Комплексы энтропия

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия [c.82]

Предэкспонент в (I. 1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению фактора частоты А и энтропийного фактора, зависящего от энтропии образования активированного комплекса (энтропии активации) А5 [c.9]

Уравнения (1.7Г) — (1.74) вскрывают смысл величины константы скорости реакции. Предэкспоненциальный множитель ее представляет собой выражение, определяемое энтропией образования активированного комплекса (энтропией активации) AS (отнесенной к определенному стандартному состоянию), температуры и степенью адиабатичности реакции. Общее выражение константы скорости определяется статистическими суммами состояний (отнесенными к единице объема) активированного комплекса и исходных молекул и теплотой образования активированного комплекса. [c.35]

Аналогичные примеры найдены для реакций гидролиза сложных эфиров кислотами и основаниями, активированные комплексы в которых сильно полярны за счет ионизации карбонильных групп во второй главе обсуждаются именно такие механизмы реакции. За счет ориентации растворителя активированными комплексами энтропия активации в таких реакциях очень мала. И реакция ускоряется с повышением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.238]

Из таблицы видно, что энтропия активации остается почти постоянной в пределах от 20 до ЮОо/д ацетона в растворе. Пока имеется достаточное количество молекул ацетона для того, чтобы окружить активированный комплекс, энтропия активации заметно не изменяется. Это, повидимому, имеет до тех пор, пока растворитель содержит не меньше одной части ацетона. Вследствие своего полярного характера акти- [c.402]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Особого упоминания заслуживает изменение энтропии в ионных реакциях. В реакциях между ионами с разноименными зарядами при переходе от реагентов к активированному комплексу энтропия системы возрастает, что обусловлено меньщим (по сравнению с реагентами) результирующим зарядом активированного комплекса и связанной с этим его частичной десольватацией. Напротив, если реагирующие ионы имеют заряды одного знака, то заряд активированного комплекса будет больще заряда любого из реагентов. Такой активированный комплекс должен очень эффективно сольватироваться, что приведет к уменьшению энтропии. Подтверждающие эти положения примеры приведены в работах [5, 11,20]. [c.296]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Этот механизм весьма характерен для каталитических реакций в растворах сильное поляризующее, деформирующее яе ктвие растворителя и тех веществ, которые находятся в растворе в виде ионов и полярных молекул, облегчает перемеш,ение электронных пар без их разрыва, В растворах могут возникать довольно сложные ко.мплексы без значительного уменьшения энтропии, так как при их образовании встречаются между собой не отдельные молекулы, а их агрегаты. При образовании из них активированного комплекса энтропия может даже увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных ранее с молекулами исходных веществ. [c.84]

Тримеризация бутадиена, которая происходит при обычной температуре под. влиянием хромового или никелевого (0) катализаторов и ведет к транс- жлж транс-тракс-г мс-циклододека-1,5,9-триерам [61], может служить примером реакций этого класса. Вероятность циклоприсоединения быстро уменьшается по мере роста размера кольца, но в ориентированном поле металлического комплекса энтропия активации может уменьшаться [c.455]

Энтропия — мера свободы движения системы, причем лю1бой процесх , вызывающий уменьшение свободы движения, будет вызывать уменьшение энтропии. Этот фактор входит в определение константы равновесия, так как маловероятно, что несколько свободно движущихся частиц будут иметь одинаковый путь, потеряв, таким образом, всю свободу своего независимого движения. Процессы, требующие такой потери свободы, менее благоприятны. При прочих равных условиях, когда две частицы соединяются в комплекс, энтропия уменьшается следовательно, комплексы будут устойчивы лишь в том случае, если член АЯ° превышает член Г А5°. [c.62]

Исследования Инграма и Грина [360] показали, что влияние. металл-хелатов в подобных реакциях закючается в снижении свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции. Это осуществляется двумя путями а) снижением теплоты активации [361] и б) благодаря ступенчатому механизму, при котором устраняются неблагоприятные значения энтропии активации на стадии, определяющей скорость реакции. В основе последней предпосылки лежит следующее так как энтропия сольватации для заряженных ионов является более отрицательной, чем для нейтральных молекул, то в том случае, когда происходит нейтрализация заряда при образовании активированного комплекса, энтропия активации возрастает, что приводит к ускорению реакции. Иначе говоря, реакция идет легче, если заряды размазываются во время образования переходного состояния и если процесс протекает ступенчато [360]. По-видимому, именно такую функцию и выполняют ионы металла. [c.574]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]