Хроматографический пик связь с изотермой сорбции

Ширина хроматографического пика может служить мерой кинетических явлений, так как она связана с размыванием хроматографической зоны, которое определяется эффективным коэффициентом диффузии. Наконец, с количеством сорбированного вещества связаны высота и площадь пика, вследствие чего эти величины могут служить основой для определения изотерм сорбции, поверхности сорбента и ряда других сорбционных характеристик. ч [c.208]

В последнее время хроматографический метод начали применять для определения ряда физических и физико-химических свойств индивидуальных веществ, например относительной скорости движения хроматографических полос, положения вещества в сорбционном ряду, теплоты сорбции, изотермы сорбции. Многие из этих свойств связаны с другими важными физическими характеристиками вещества и структурой молекул, поэтому могут быть использованы для определения этих характеристик. [c.60]

Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ. На основании сведений по термодинамике сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена) можно судить о возможности разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий размывание, основан на изучении форм изотерм сорбции — графической зависимости количества вещества в неподвижной фазе с, от его концентрации в подвижной фазе при постоянной температуре. Изотерма может быть линейной (а), выпуклой [c.273]

Для предсказания условий получения особо чистых веществ хроматографическим методом и при анализе очень малых примесей необходимо знать точную форму выходных кривых. В связи с этим возникает задача вычислить точные формы выходных кривых при линейной изотерме сорбции и те искажения, которые вносятся нелинейностью изотерм и некоторыми другими факторами. Важно заметить, что форма кривых в области малых концентраций чувствительна к виду кинетического закона и может существенно зависеть от относительной роли внешней, внутренней и продольной диффузии. Для определения формы выходных кривых проще всего воспользоваться методом моментов, следуя уравнениям (III.69)—(П1.71), или соответствующими уравнениями для моментов определяемых выражениями (III.67) и (III.68). Эти уравнения позволяют последовательно вычислить все моменты и по ним восстановить вид функции распределения частиц в хроматографической колонке или на выходе из нее. [c.88]

Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

Различия в сорбируемости веществ могут быть весьма разнообразными. Это различия, обусловленные неодинаковым видом сорбции (межвидовые различия). Например, два вещества можно хроматографически разделить при условии, что o) нo из них сорбируется по молекулярному типу, а второе — по ионообменному типу сорбции. Различия в сорбируемости веществ при данном виде сорбции (внутривидовые различия) могут быть количественно охарактеризованы соответствующими энергиями связи или константами сорбции, входящими в уравнения изотерм сорбции. Например, в адсорбционной молекулярной хроматографии вещества разделяются в результате различий в константах сорбции, входящих в уравнение линейных изотерм или изотерм Ленгмюра, в распределительной хроматографии — в коэффициентах распределения в уравнении распределения, в ионообменной хроматографии — в константах обмена, входящих в уравнения изотерм ионного обмена, в осадочной хроматографии ионов — благодаря различиям в растворимости. [c.18]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

Наиболее распространенным хроматографическим методом разделения смеси веществ является элютивный, или элюционный, его вариант. В этом процессе смесь веществ вводится в верхнюю часть колонки и далее перемещается вдоль колонки при непрерывном введении растворителя или раствора в жидкостной хроматографии или газа в газовой и газо-жидкостной хроматографии. Аналогичные процессы протекают и на листе бумаги или в тонком слое твердого материала при соответствующих вариантах хроматографического метода. Общей особенностью всех этих типов элю-тивного процесса прежде всего является подача в колонку единовременно ограниченного количества разделяемых веществ. По мере перемещения по колонке вещества встречаются с чистым растворителем в верхней части своей зоны и с чистым сорбентом в нижней части. Перемещение зоны сопровождается преимущественным переносом в подвижную фазу вещества у верхней границы хроматографической зоны и преимущественным пернесением вещества из подвижной фазы на твердый материал у нижней границы хроматографической зоны. В связи с этим понятно, что скорость перемещения зоны определяется законами сорбции каждого компонента. Вычислить скорость перемещения хроматографической зоны не представляет труда с помощью уравнений (1) или (1а), если известна зависимость величины ттг от с. В случае молекулярной адсорбции эта зависимость представляет собой изотерму адсорбции, например изотерму Лэнгмюра [c.111]

Хроматографический метод был создан Цветом в 1903 г. как адсорбционный [2]. Некоторые вопросы, близкие фронтальной газо-адсорбционной хроматографии, рассматривались независимо от задач газовой хроматографии в работах по динамике сорбции в противогазах еще в двадцатые годы, например в работе Шилова, Ленинь и Вознесенского [3] (см. также монографии [4] и [5]). Однако газо-хроматографический метод анализа сложных смесей начал быстро развиваться только с 1952 г., когда Джемс и Мартин [6] предложили проявительный газожидкостный вариант хроматографии. С тех пор в аналитической практике в основном применяется этот метод. Преимущества газожидкостного метода перед газо-адсорбционным связаны, во-первых, с возможностью большого выбора различных по химическому строению и молекулярному весу неподвижных жидкостей, пригодных для разных практических задач, и, во-вторых, с однородностью жидкостей, благодаря чему в широкой области рабочих концентраций, начиная от самых низких, изотермы растворимости практически линейны. Выбор же твердых дисперсных тел с поверхностями различного химического состава среди выпускаемых промышленностью адсорбентов весьма ограничен, и эти адсорбенты геометрически и химически очень неоднородны. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология