Хроматография нелинейная

Определение с помощью газовой хроматографии нелинейных изотерм адсорбции при низких концеитрациях. [c.155]

Изотермы адсорбции могут иметь прямолинейный либо криволинейный характер (рис. 1.1). В зависимости от этого различают линейную и нелинейную хроматографию. [c.19]

Предметом рассмотрения теории нелинейной хроматографии являются процессы, характеризующиеся выпуклой или [c.19]

В нелинейной хроматографии возникает дополнительное раз- [c.26]

В зависимости от характера изотермы сорбции, которая, как показано на рис. 6, может иметь прямолинейный или криволинейный характер, различают линейную и нелинейную хроматографию. [c.18]

Теория нелинейной хроматографии рассматривает процессы, характеризующиеся выпуклой или вогнутой изотермой сорбции и, следовательно, не подчиняющиеся закону Генри. Такие процессы приводят к асимметричному распределению концентрации вещества в хроматографической зоне. [c.18]

Рис. 7 дает наглядное представление о том, как распределяется концентрация вещества в хроматографической зоне в зависимости от линейности изотермы сорбции двух хроматографируемых веществ, а также от быстрого или медленного установления равновесия. Как следует из рисунка, во всех случаях, кроме линейной равновесной хроматографии (рис. 7, а), имеет место размывание вещества по слою, расширение хроматографической зоны симметричное в случае линейной и асимметричное для нелинейной хроматографии. [c.19]

Успех газо-жидкостной хроматографии определяется в основном тем, что в ней практически отсутствует размывание, вызываемое нелинейностью изотермы распределения. [c.100]

Размывание полос, вызванное нелинейностью изотермы адсорбции, особенно проявляется в газо-адсорбционной хроматографии сильно адсорбирующихся веществ и ограничивает ее применение. В связи с этим в газо-адсорбционной хроматографии для спрямления изотермы адсорбции применяют физическое или химическое модифицирование сорбентов, что спрямляет изотерму и ликвидирует хвосты и языки . [c.183]

Основным преимуществом газо-жидкостной хроматографии является отсутствие размывания, вызываемого нелинейностью изотермы распределения. [c.183]

При вогнутой изотерме малые концентрации двигаются с больщей скоростью, чем больщие, образуя язык полосы. Поэтому нелинейность изотермы резко препятствует разделению. Именно это обстоятельство привело к так называемой газо-жидкостной хроматографии, в которой адсорбция заменяется растворением. На пористую основу наносится растворитель. Равновесие газ — растворитель практически всегда подчиняется закону Генри, и поэтому при газо-н идкостной хроматографии отсутствует размывание полос, вызванное формой изотермы. [c.310]

Теория хроматографии должна также объяснять такие явления, как расширение и несимметричность пиков на хроматограммах. На несимметричных пиках наблюдается размывание края зоны (образование хвоста , ср. с пиком вещества на рис. 7.7). Это явление можно объяснить, исходя из изотерм адсорбции. При нелинейном ходе изотермы адсорбции процесс элюирования наименее полно проходит для веществ, содержащихся в небольших концентрациях в твердой фазе. Для получения симметричных пиков необходимо работать при невысоких концентрациях веществ в линейной области изотермы адсорбции. Кроме того, необходимо ограничить отставание отдельных молекул. Такое статистически не обусловленное отставание молекул можно объяснить следующими причинами [c.346]

В первом случае различают линейную или нелинейную хроматографию, во втором — идеальную или неидеальную хроматографию. Наиболее распространена на практике линейно-неидеальная хроматография, т. е. такая, где взаимодействие сорбент-сорбат описывается линейной изотермой, а скорость установления равновесия является конечной величиной. [c.19]

Если же нужно получить интегральную величину, то следует отдать предпочтение фронтальному анализу. Можно обойтись без дорогостоящего электронного интегратора и избежать таким образом возникающих при этом ошибок и корректировки, необходимой в случае нелинейного интегрирования. Высота ступеньки в отличие от высоты пика при проявительной хроматографии не зависит от температуры и свойств применяемой колонки, а также от скорости газа в случае применения детекторов, нечувствительных к скорости газового потока. [c.430]

Теоретически отдельные виды хроматографии могут быть подразделены либо по типам изотерм (линейные или нелинейные), либо по идеальности или неидеальности условий разделения. Линейная и нелинейная хроматографии характеризуются коэффициентом распределения, т. е. отношением между количеством растворенного вещества в единице объема неподвижной фазы и количеством того же вещества в единице объема подвижной фазы. В случае линейной хроматографии коэффициент распределения не зависит, а в случае нелинейной, напротив, зависит от концентрации вещества. При идеальной хроматографии отношение между двумя фазами в каждой точке колонки, так же как и скорость протекания подвижной фазы, должны быть постоянными, наполнение колонки должно быть равномерным, молекулярная диффузия растворенного вещества в аксиальном направлении не должна происходить ни в одной из фаз, и равновесие между обеими фазами должно устанавливаться мгновенно. При неидеальной хроматографии эти условия не соблюдаются. [c.488]

Теория нелинейной идеальной хроматографии была первоначально разработана Вильсоном [238], а позднее Де Вольтом [234] применительно к одному веществу. Одна составляющая смеси может влиять на поведение другой, полного разделения зон не происходит [7]. [c.488]

Метод абсолютной калибровки основан на использовании уравнения (6.1) или (6.2). Для его реализации необходим эталон определяемого вещества. Приготавливают растворы эталона различных концентраций, выбранных таким образом, чтобы они охватывали ожидаемый диапазон концентраций определяемого соединения. Снимают хроматограммы и строят график, подобный приведенному на рис. 6.4. Затем измеряют пик определяемого вещества и находят его концентрацию с помощью полученного графика. Разумеется, график может быть заменен соответствующим уравнением, параметры которого нетрудно найти известным способом. Этот метод требует строгой воспроизводимости объема образца, дозируемого в колонку. Если хроматограф снабжен качественным дозатором, относительная погрещность результата обычно не превышает 2—3%. Чаще всего, при работе в среднем диапазоне масс определяемых соединений (0,1 —10 мкг), явления необратимой сорбции или нелинейности детектора не осложняют работу, калибровочный график представляет собой прямую, проходящую через начало координат. Тогда допустимо снизить трудоемкость анализа, используя всего один калибровочный раствор, по концентрации определяемого вещества не слишком отличающийся от испытуемого. Для достижения максимальной точности калибровку необходимо проверять не реже, чем через каждые 4—5 ч работы. [c.256]

Значительное преимущество газо-жидкостной хроматографии перед газо-адсорбционной состоит в том, что, как правило, распределение подчиняется линейной изотерме, тогда как адсорбция происходит по нелинейной изотерме. Уравнение (72), как мы уже отмечали в гл. IV, будет справедливым только в случае линейной изотермы. Второе преимущество заключается в том, что коэффициент Генри в случае растворения значительно больше изменяется при переходе от одного вещества к другому, чем это имеет место при адсорбции. Все это и обеспечивает большие возможности газо-жидкостной хроматографии в разделении сложных смесей. [c.211]

Размытые хвосты пиков и их перекрывание могут вызвать сомнение у хроматографистов, использующих аналитическую ЖХ можно ли вообще выделить чистые компоненты при разделении в условиях нелинейных изотерм. Примеры успешных разделений приведены на рис. 1.14, г, 1.16 и 1.17, где для успешных разделений была использована циркуляционная хроматография с отбором пика. Но до тех пор, пока не будут получены такие разделения, остаются сомнения в возможности достижения требуемых результатов, что может вести к стремлению использовать чрезмерно заниженные нагрузки и скорости потока раст- [c.50]

Газовая адсорбционная хроматография. Большое распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающим большие возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны и пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, ухудшению.разделения.. [c.129]

Газоадсорбционную хроматографию используют реже, чем газожидкостную, главным образом из-за нелинейности изотерм адсорбции даже при низких степенях заполнения. Нелинейность изотермы вызывает нежелательные эффекты изменение объемов удерживания при изменении объема пробы, асимметрию пиков, неполноту извлечен..я пробы. Другой причиной преимущественного использования газожидкостной хроматографии являются высокие удельная поверхность и энергия сорбции, что приводит к сильному удерживанию, особенно больших молекул. Вследствие этого адсорбенты большей частью используют для разделения газов при низкой температуре и низкомолекулярных соединений при высокой температуре. Разделение проводят, как правило, при температуре выше температуры кипения используемых соеди-. нений. Существуют также определенные трудности в стандартизации адсорбентов. [c.90]

Возможно градуировку хроматографа в заданном диапазоне измерений проводить не по смесям с различны содержанием компонента, а по индивидуальному веществу в условиях варьирования объема дозы. В общем виде градуировочная зависимость У=1(Х) может быть как линейной, так и нелинейной, хотя, как правило, она линейна, и ее аппроксимируют уравнением вида [c.397]

Теоретический подход зависит от формы изотермы сорбции, в связи с этим различают линейную или нелинейную хроматографию, в зависимости от равновесности процесса массообмена различают идеальную и нейдеальную хроматографию. Возможны следующие сочетания Линейная — идеальная хроматография нелинейная — идеальная хроматография линейная — неидеальная хроматография нелинейная — неидеальная хроматография. [c.38]

В процессе хроматографирования в ГАХ анализируемое вещество распределяется между подвижной газообразной фазой (газ-носитель) и неподвижной твердой фазой (адсорбентом). Между количествами анализируемого вещества, находящимися в газе-иоси-теле и адсорбенте, устанавливается равновесие. Значение этого равновесия определяется изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию зоны компонента на адсорбенте и образованию несимметричных пиков на хроматограмме. Размывание хроматографических полос в газо-адсорбционной хроматографии происходит также и за счет замедленной внешнедиффузионной массопередачи. [c.163]

Если К = onst, молярные доли х тац и линейно взаимосвязаны Хдтац = в таких случаях говорят о линейной хроматографии. Увеличение количества распределяющегося вещества может вызвать отклонения от линейной взаимосвязи. Отношение (18.11) тогда непостоянная величина, ее называют коэффициентом распределения и говорят о нелинейной хроматографии. Закономерности хроматографических процессов, как правило, выясняют исследованием линейной хроматографии и в случае нелинейности вносят необходимые поправки. [c.256]

Эти вакансии обогащены газом-носителем и движутся по колонке со скоростями, которые при равных условиях имели бы соответствующие компоненты в проявительном методе. Детектор регистрирует концентрационные вакансии точно так же, как нри проявительном методе он отмечает концентрационные пики. Вакантохроматограммы не отличаются от обычных, однако вакантометод обладает известным преимуществом перед другими при применении газовой хроматографии, например, для контроля процессов, так как автоматическое дозирование газа-носителя проще, чем дозирование анализируемой пробы. Отдельные компоненты могут одновременно функционировать как газ-носитель нелинейность изотерм мешает разделению в меньшей степени, чем в проявительном методе. [c.18]

Определение молекулярных характеристик по данным эксклюзионной хроматографии проводят с помощью калибровочной кривой, отражающей связь удерживаемых объемов с молекулярной массой. Существует несколько методов калибровки хроматографической системы. Наиболее надежным из них является калибровка по узкодисперсным образцам исследуемого полимера (М лг/Мп=<1,1). В этом случае хроматографируют ряд стандартов, перекрывающих требуемый диапазон молекулярных масс, измеряют удерживаемые объемы в максимумах пиков и строят зависимость логарифма молекулярной массы от удерживаемого объема, получая калибровочную кривую типа показанной на рис.2.16. Если по каким-либо причинам не удается получить линейную калибровочную зависимость, то нелинейную 8-образную кривую аппроксимируют полиномом (обычно достаточно полинома третьей степени). Этот метод часто используют при исследовании индивидуальных макромолекул, в частности, белков. Так, на рис.2.18 приведена Калибровочная зависимость для геля TSK3000SW, построенная по 25 белкам. Однако для многих типов синтетических полимеров такие стандарты обычно отсутствуют, а их приготовление чрезвычайно трудоемко. Наиболее доступны стандарты полистирола. Они, как правило, имеют нормальное логарифмическое ММР, для которого справедливо соотношение Мр= /Муу Мп (Мр — молекулярная масса, соответствующая максимуму пика полимера), и широко применяются в практике эксклюзионной хроматографии. При использовании калибровочной кривой, построенной по полистирольным стандартам, для определения молекулярных характеристик других полимеров результаты получают в относительных величинах (в так называемой полистирольной шкале ). [c.53]

Метод нормировки—метод калибровки по размерам пиков, широко применяемый в ГЖХ, обычно реже используют в ВЭЖХ. Метод основан на измерении площади или высоты каждого пика в хроматограмме и вычислении содержания (в %) каждого компонента, пропорционального суммарной площади или высоте. Содержание всех компонентов принимают равным 100%. В жидкостной хроматографии такой подход используют после определения поправочных коэффициентов на отклик детектора для каждого вещества и после умножения площади пика на соответствующий коэффициент, чтобы учитывать различные значения для каждого компонента смеси. Цифровые интеграторы и ЭВМ обсчитывают пики на хроматограмме по принципу нормировки. В память интегратора можно вводить коррекцию на нелинейность детектора по отношению к каждому компоненту. Метод нормировки применим и в том случае, когда надо количественно определить все компоненты смеси, что затруднительно при использовании метода абсолютной калибровки. [c.178]

Теория нелинейной неидеальной хроматографии была обсуждена в работе Клинкенберга и Сейнитцера [157]. Основные данные относятся к системе газ — адсорбент. Математические выводы очень сложны. [c.488]

Применение адсорбционной газовой хроматографии ограничено нелинейным характером изотерм адсорбции и образованием несимметричных элюционных зон ( хвостование ). Эта типичная картина (рис. 462) выражена [c.512]

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют раз-шщу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров. [c.75]

Эта простая схема очень надежна и дает минимальную погрешность при анализе, поскольку позволяет в значительной степени нивелировать все погрешности градуировки невоспроизводимость введенного шприцем в хроматограф объема, дрейф нулевой линии (что иногда очень существенно), возможное разложение исследуемых соединений в процессе хроматографирования и связанную с этим нелинейность по концентрации и Т.Д.. Другие варианты ее применения описаны в [27]. Она реализована также при анализе димексида в Цидиполе (ВФС 42-1722-88). [c.491]

Если увеличивать концентрацию С, например, путем увеличения Со, то начиная с определенного предела, коэффициент К также начнет изменяться. При таких высоких концентрациях уже нельзя характеризовать сорбционное равновесие одним коэффициентом К, я следует определять всю изотерму сорбции — функциональную зависимость С = /(С). График такой зависимости чаще всего представляет собой монотонную кривую — выпуклую или вогнутую по отношению к оси ординат. Имеется большое число уравнений, описывающих эти функции. Поскольку в аналитической практике редко имеют дело с большими концентрациями (исключение составляет анализ микроприме-сей, когда в колонку дозируют большие концентрации основного вещества), мы не будем подробно описывать нелинейные зависимости, а будем основываться на линейном уравнении (1.11) Кроме истинного коэффициента Генри в хроматографии используют еще две модификации этого коэффициента [16]. Предположим, что хроматографическая колонка заполнена гранулированным сорбентом и мы рассматриваем единицу объема (1 см ) полученного слоя. Некоторую долю этого объема е заполняют пустоты, а некоторую у. сам сорбент, причем в случае неподвижной фазы, нанесенной на твердый носитель, е- -х<1, поскольку часть объема занимает твердый носитель, в разделениях не участвующий, а потому и не учитываемый, т. е. в данном случае х — это доля объема, приходящаяся только на неподвижную фазу. Если на этой единице объема сорбента установится сорбционное равновесие, общее количество вещества в рассматриваемом 1 см слоя составит [c.30]

Японская фирма Shimadzu специально для хроматографии выпускает два типа самопишущих микропроцессорных устройств обработки данных достаточно простое для рутинных анализов модели Хроматопак -RIB и более сложное с дисплеем модели Хроматопак -R2A . В модели -RIB предусмотрена печать на термочувствительной бумаге и запись хроматограмм на графопостроителе печать наименований пиков обработка до 339 пиков на хроматограмме линеаризация сигнала для нелинейных детекторов полностью автоматизированный анализ по временной программе и изменение параметров в ходе анализа измерение высоты, площади и времени удерживания пиков точная калибровка на основе получения коэффициентов чувствительности собственная диагностика неисправностей воспроизводимая обработка различных по форме пиков, в том числе узких (шириной до 0,2 с), плечевых , не полностью разделившихся, при сильном шуме и дрейфе нулевой линии воспроизводимая идентификация пиков по абсолютным или относительным временам удерживания вычисление количественного состава смесей методами нормализации, внутреннего стандарта, абсолютной и экспоненциальной калибровки исключение не представляющих интерес и отрицательных пиков повторение вычислений в любой момент времени и некоторые другие операции. [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология