Олефины, изомеризация изопрена

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Диены (пентадиены, изопрен, 2,3-диметил-бутадиен) и их смеси с олефинами Продукты изомеризации и гидрирования Ni (скелетный) в спиртовом растворе, в присутствии Hj. Удельная активность снижается в ряду Rh>Pd>Pt>Ni. Соотношение скоростей гидрирования и изомеризации уменьшается в ряду Pt>Rh>Ni>Pd [1886]= [c.101]

Этан представляет собой ценное сырье для пиролиза. Значительную часть пропана используют как бытовое топливо однако в ряде случаев его подвергают пиролизу для получения низших олефинов или непосредственно перерабатывают в химические продукты. Бутаны служат главным образом сырьем для получения методом дегидрирования бутадиена и изобутилена — важнейших мономеров для производства синтетического каучука. Иногда является целесообразной окислительная переработка н-бутана в кислородсодержащие продукты. Из изопентана, содержащегося в попутных газах и в газах стабилизации, получают изопрен — мономер, из которого вырабатывают высококачественный синтетический каучук. Поскольку ресурсы изопентана недостаточны для покрытия потребности в этом каучуке, намечается расширить производство изопентана за счет изомеризации н-нентана. Вследствие ограниченных ресурсов фракции Се в попутных газах изопрен будут получать и другими методами. В продуктах стабилизации нефти содержатся парафиновые углеводороды Сб—Сю, которые представляют интерес как сырье для пиролиза, осуществляемого с целью получения низших олефинов этилена, пропилена и бутилен-бутадиеновой фракции. [c.12]

Диены транс- и ис-пиперилены, пентадиены, изопрен, 2,3-диметилбутадиен) и их смеси с олефинами Продукты гидрирования и изомеризации Ni (скелетный) в спиртовом растворе, 5° С. Удельная активность снижается в ряду Rh > Pd > > Pt > Ni. Соотношение скоростей гидрирования и изомеризации снижается в ряду Pt > Rh > Ni > > Pd [1886] = [c.108]

Олефины (пентен-1 З-метилбутен-2) и их смеси с диенами Диены (пентадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен) и их смеси с олефинами Продукты гидрирования и изомеризации двойной связи Р1, Р(1, НЬ (чернь), Ы1-скелетный, в присутствии Нд. Соотношение скоростей гидрирования и изомеризации уменьшается в ряду Р1 > НЬ > > N1 > Р(1. Удельная активность снижается в ряду НЬ > Р(1 > Р1 > N1 [147] [c.382]

Изопрен и его смесь с олефинами Продукты гидрирования и изомеризации Р1 (чернь) в спиртовом растворе, 5° С. Удельная активность снижается в ряду НЬ > Рё > > Р1 > N1 [147] =. См. также [1356] [c.390]

Подобные же немногочисленные сведения имеются и о каталитических свойствах окиси двухвалентного никеля. Сообщается, что NiO может быть применен для дегидрирования 2-метилбутена-1 в изопрен при очень низкой температуре (100° С) [1561. Запатентован никель-молибден-калиевый катализатор (5,6% Ni, 15,1% MoO.j, 6,6% К) для получения изопрена из 2-метилбутена-2. В зависимости от условий проведения процесса конверсия составляет 21,5—70,7, селективность — 68,4 — 83,3 мол.%) с повышением температуры конверсия увеличивается, а селективность падает [157]. При использовании катализатора, представляющего собой окись никеля, нанесенную на силикагель, наблюдалось, что обработка носителя щелочью благоприятствует образованию а-олефинов из н-парафинов и предотвращает их изомеризацию [158]. [c.168]

Совместное диспропорционирование изобутилена с пропиленом (реакция 5 в табл. 35) или с бутеном -2 (реакция 6) представляет практический интерес как способ получения изоамилена для дегидрирования в изопрен. Как показывает расчет равновесия (табл. 35), вторая из этих реакций термодинамически более выгодна. На практике (при осуществлении процесса в присутствии кремне-вольфрамового катализатора) реакции 5 и 6 сопровождаются параллельно-последовательными реакциями диспропорционирования и изомеризации олефинов. Это приводит к сложному термодинамическому равновесию, которое рассмотрено ниже (стр. 128). [c.124]

В 1957 г. было предложено два метода получения изопрена трехстадийный процесс, включающий димеризацию олефина, изомеризацию образующегося 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 и деметанизацию последнего в изопрен [269а], и двухстадийный процесс, состоящий в димеризации пропилена и пиролизе димеров с образованием изопрена одновременно с этиленом, изобутиленом и дивинилом [2696]. Дальнейшие работы развивались главным образом в направлении трехстадийного метода получения изопрена, что вызвало развитие работ по димеризации и изомеризации олефипов. За короткий промежуток времени были проверены различные катализаторы димеризации. В связи с тем, что при димеризации пропилена получались изомерные гексены, для повышения [c.180]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1,3-диено-вых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические реакции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлористого цинка, послужившие основой промышленных процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) реакцию присоединения галогенянгпдридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбутадиена и доказал его способность полиме- [c.250]

Полученные н-бутен и 2-метилбутен-2 могут далее превращаться соответственно в бутадиен-1,3 и изопрен. Эти реакции обратимы и почти не имеют теплового эффекта. Вследствие этого равновесная степень конверсии мало зависит от температуры, составляя для диспропорционирования пропилена 50— 55%. Реакции диспропорционирования протекают в присутствии многочисленных гомогенных и гетерогенных катализаторов, из которых лучшими являются оксиды молибдена и вольфрама, нанесенные на AI2O3 или S102. Высокая активность катализаторов достигается при 150—400 °С, причем для повышения производительности реакцию осуществляют при давлении 1—4 МПа. Процесс проводят в адиабатическом реакторе со сплошным слоем катализатора, который периодически регенерируют, выжигая кокс воздухом при 500 °С. Кроме целевой реакции побочно протекают изомеризация и расщепление олефинов, а также диспропорционирование с участием образующихся продуктов. Однако селективность достигается высокая— 95—97 % при степени конверсии пропилена 40—45%. Реакционные газы разделяют ректификацией под давлением, возвращая непревращенный пропилен на реакцию. [c.57]

Алюминийалкилы применяются в качестве катализаторов димеризации олефинов. Наиболее важной в этом отношении является димеризация пропилена с образованием 2-метилпентена-1 с последующей изомеризацией в 2-метилпентен-2, из которого при отщеплении молекулы метана получается изопрен, Димеризация может быть ускорена нагреванием трипропилалюминия и пропилена в автоклаве при 180° С димер дистиллируется прямо из ав10клава выход 2-метилпентена-1 93%. Тригексилалюминий используется для последующей димеризации, оставаясь постоянно в автоклаве. В качестве катализаторов могут быть также добавлены соединения никеля или платины. Димеры могут быть превращены в ароматические соединения. Расщепление органических соединений подавляется путем поддержания давления выше 150 ат. Пластициро-ванный натуральный каучук, растворенный в бензине и обработанный триизобутилалюминием или этилдиизобутилалюминием, изомеризуется из цис- в гранс-структуру. Содержание гранс-звеньев увеличивается с увеличением количества используемого алюминий-алкила и продолжительности контакта [c.82]

Реакции изомеризации олефинов наблюдались во всех исследованиях по дегидрированию н-алканов [298] и изоамиленов в изопрен. [c.216]

Rh Ig в спирте является эффективным катализатором совместной олигомеризации сопряженных диенов с олефинами [7]. Наблюдается незначительная гомодимеризация отдельных соединений. Бутадиен и этилен при 50° под давлением дают смесь гексадиена-1,4 и гексадиена-2,4. В более мягких условиях образуется в основном изомер-1,4. Полагают, что это первичный продукт. Диен-2,4 образуется в дальнейшем в процессе изомеризации. Отношение пг/)акс-/г/мс-изомеров зависит от количества растворителя оно высоко, если растворителя много. Пентадиен-1,3, изопрен и стирол реагируют с этиленом, давая соответственно З-метилгексадиен-1,4, 4-метилгек-садиен-1,4 и 2-фенилбутен-2. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология