Олефины, при гидрировании как побочные продукты при

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из Сд—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо (гл. 3, стр. 62 и гл. 8, стр. 149). [c.315]

В Германии существовал только один завод (в Мерзе), где осуществлялась гидратация пропилена и н-бутиленов. Сырьем служила смесь Сз- и С4-углеводородов, получавшаяся в качестве побочного продукта при синтезе жидкого топлива каталитическим гидрированием окиси углерода под атмосферным давлением. Смесь углеводородов, содержащую 25—45% олефинов, обрабатывали при температуре 60° и давлении 20 ат 75%-иой серной кислотой углеводороды при этом находились в жидком состоянии. На каждый моль серной кислоты поглощалось 0,66 моля олефинов диалкилсульфаты и простые эфиры получались лишь в небольших количествах. Алкилсерные кислоты гидролизовали в спирть[, разбавляя кислую смесь до 30%, и затем производили отгонку спиртов с водяным паром. Спирты обезвоживали азеотропной перегонкой и разделяли ректификацией. Выход изопропилового спирта составлял больше 90%, считая на пропилен. Выход втор-бутилового спирта из бутиленов был меньше, так как в процессе поглощения серной кислотой образовывались значительные количества димера бутилена [10]. [c.149]

Гидрирование алифатических а-окисей олефинов. При гидрировании а-окисей олефинов получаются первичные и вторичные спирты, а в качестве основного побочного продукта — парафины [c.39]

В условиях заводов СК наиболее целесообразным будет использовать олефины указанного газа для синтеза этилбензола и изопропилбензола [54]. Такое направление использования олефинов представляет интерес еще и потому, что на ряде заводов СК, производящих стирол из этилбензола, имеются значительные количества бензола в виде бентола — побочного продукта при получении стирола, который может применяться для алкилирования. Кроме того, так как газ после алкилирования будет представлять почти чистый водород, то он тоже может быть использован для процесса гидрирования, например, товарной бутиловой фракции и т. д. [c.87]

Твердые парафины хлорируют также для получения монохлорпроизводных, которые затем превращают в олефины с длинной цепью углеродных атомов. Так, например, в Германии хлорировали при 50—80° в темноте синтетический твердый парафин, являвшийся побочным продуктом каталитического гидрирования окиси углерода в жидкое топливо [20] (см. гл. 3, стр. 61). [c.87]

Прямое нитрование олефинов азотной кислотой почти не применяется из-за протекания побочных реакций окисления по двойной связи. Нитрование олефинов осуществляют тетраоксидом азота, который оказывает меньшее окислительное действие, чем НМОз. Процесс осуществляют в интервале от —10 до +25 °С, пропуская олефин через жидкий тетраоксид азота (или его раствор в кислородсодержащих соединениях). При этом происходят экзотермические процессы присоединения нитрующего агента по двойной связи с образованием двух основных продуктов — динитропроизводного и нитронитрита нитрогруппа всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода. [c.460]

Большой интерес представляет новый способ получения эпоксидов, предложенный фирмой Карбид энд карбон корпорейшн . В этом процессе-надуксусная кислота непосредственно отдает свой кислород олефину, в результате чего образуются эпоксиды. Таким образом, эпоксиды можно получать как побочный продукт при производстве уксусной кислоты [27]. Эти эпоксиды можно превращать в спирты путем гидрирования или путем перегруппировки в альдегиды, что имеет большое значение для промышленности. [c.363]

В качестве сырья для получения ацетальдегида можно использовать не только концентрированный этилен, но и этан-этиленовую фракцию. Содержание в исходном сырье незначительных количеств водорода, оксида и диоксида углерода и предельных углеводородов не препятствует нормальному протеканию реакции. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так как они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005 %, высших олефинов не более 0,03% и серы 0,001 % (масс.). Диеновые углеводороды должны быть удалены селективным гидрированием. [c.226]

Иногда парафины хлорируют для получения монохлорпроизводных, которые затем превращают в олефины с длинной цепью углеродных атомов. Так, например, в Германии хлорировали при 50—80° С в темноте синтетические парафины, являющиеся побочными продуктами каталитического гидрирования окиси углерода в жидкое топливо (см. гл. II), и получали монохлорпроизводные [15]. Имеются указания, что первые атомы хлора вступают в молекулу углеводорода вблизи конца цепи [16]. [c.70]

Необходимые для этого процесса олефины с 11 —17 атомами углерода получали термическим крекингом синтетического парафина или выделяли из жидких продуктов каталитического гидрирования окиси углерода, проводимого со смесями, в которых отношение окиси углерода к водороду было меньше 1 2 (см. гл. II). Олефины превращали в альдегиды в жидкой фазе при 130—140° С и 150 атм в присутствии тонко измельченного катализатора Со—ТЬОз—MgO. Реакция обычно заканчивалась через 20—30 мин. Смесь альдегидов с парафиновыми углеводородами, присутствовавшими в исходном олефиновом сырье, немедленно гидрировали в первичные спирты. Гидрирование проводили чистым водородом с тем же катализатором при 180° С и 150 атм. По ряду технологических причин такой двухступенчатый процесс получения спиртов из олефинов предпочитали одноступенчатой конверсии смеси окиси углерода и водорода, взятой в отношении 1 2. Спирты отделяли от углеводородов и некоторого количества тяжелых маслянистых побочных продуктов перегонкой в вакууме. Поскольку для сульфирования требовались спирты чистотой не менее 97%, исходные олефины, представлявшие фракцию синтетического дизельного топлива с температурой кипения 180— 320° С, стали в дальнейшем разгонять на четыре фракции, кипящие в узких пределах. Каждую фракцию перерабатывали в спирты отдельно. Такая предварительная обработка облегчала очистку спиртов от парафинов. [c.182]

Авторами также установлено, что применение водорода в процессе пиролиза, повышает селективность процесса. Особенно это заметно при увеличении температуры процесса и снижении времени пребывания сырья в зоне реакции. Повышение селективности объясняется уменьшением роли побочных реакций полимеризации и гидрирования олефинов. Отмечено также, что с увеличением времени пребывания сьфья в зоне реакции наблюдается повышение содержания бензола и толуола и уменьшение содержания ксилолов в жидких продуктах пиролиза, что может быть объяснено протеканием консекутивной реакции гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов. [c.187]

Изучение влияния количества п-толуолсульфокислоты на процесс гидрирования олефинов показало, что в присутствии изооктана, при увеличении в соотношении БТК ТСК количества кислоты от 0,1 до 0,5 происходит возрастание глубины превращения ненасыщенных соединений, а дальнейшее повышение его до 1 - к некоторому снижению. При использовании в данной системе прямогонного бензина вместо изооктана с увеличением количества ТСК наблюдается постоянный рост степени гидрирования олефинов. Это, вероятно, объясняется тем, что присутствующие в прямогонном бензине алканы и изоалканы подавляют излишнюю кислотность реакционной среды, приводящую к преобладанию побочных процессов, и реакция гидрирования проходит с высокими выходами целевого продукта. Оптимальным в обоих случаях является соотношение БТК ТСК= 1 0,5 (табл. 4). [c.12]

При синтезе над Со- и Fe-катализаторами первичными продуктами являются исключительно а-олефины. Вследствие своей высокой реакционной способности они затем превращаются во вторичные продукты за счет гидрирования, роста цепи, крекинга и изомеризации. Самой быстрой из перечисленных является реакция гидрирования, причем скорость ее растет с увеличением молекулярной массы олефина. При получении олефинов реакция гидрирования является побочной, и в таком случае следует использовать катализаторы, не содержащие Со или Ni, а содержащие ре, Мп, Сг, V или Ti. [c.281]

В связи с открытием в 30-х годах новых нефтяных месторождений и разработкой таких процессов, как экстракция растворителями и каталитический крекинг, обычная гидрогенизация под высоким давлением не нашла широкого применения. Однако в последние годы в результате громадного роста мощностей каталитического риформинга, являющегося источником дешевого побочно получаемого водорода, значительно улучшены экономические показатели различных гидрогенизационных процессов, и б настоящее время мощности гидрогенизационных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности США уже превысили мош ности каталитического риформинга [32]. Однако эти установки последнего периода запроектированы главным образом для процессов гидроочистки, т. е. гидрирования в сравнительно мягких условиях, при которых молекулярный вес лишь незначительно снижается в результате крекинга. Подобные установки строились в основном для повышения качества и стабильности продуктов путем удаления сернистых, кислородных, азотистых и металлорганических соединений, а также реакционноспособных ненасыщенных углеводородов (олефины, диолефины и др.). Такие процессы успешно применяют для очистки самых различных по молекулярному весу фракций — от бензинов (главным образом тяжелых бензинов, направляемых на риформинг), средних дистиллятов (керосины, реактивные, дизельные и печные топлива) до газойлей, сырья для каталитического крекинга, масляных и парафиновых дистиллятов. [c.250]

Состав смеси моноолефинов при гидрировании зависит также от вторичной реакции полимеризации олефинов по двойным связям. Было обнаружено, что на платиновой черни для всех изученных моноолефинов присоединение водорода происходит только по двойной связи и в последующем побочной реакции полимеризации олефинов не происходит. С другой стороны, в случае палладиевой черни и (в меньшей степени) никеля происходит замещение пр двойной связи, что влияет на состав конечных продуктов (табл. 10). [c.612]

Настоящая книга состоит из И глав. В первых двух главах автор рассматривает источники получения олефинов как побочных продуктов (при деструктивной переработке нефтяного сырья, синтезе Фишера-Тропша, коксовании углей) и как целевых продуктов (при дегидрировании парафиновых углеводородов, пиролизе газообразных и жидких парафиновых углеводородов и коксовании тяжелых нефтепродуктов). В этих главах изложены также методы получения этилена гидрированием ацетилена и получения индивидуальных олефинов дегидратацией высших спиртов. В отдельном разделе рассматриваются методы получения индивидуальных изоолефинов полимеризацией соответствующих мономеров, а также синтез олефинов с определенным положением кратной связи в молекуле. [c.5]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Как видно из приведённых данных, использование таких катализаторов позволяет синтезировать меченые препараты с высокими молярными радиоактивностями. В работе [11] отмечается, что, если восстановление олефинов происходит в присутствии дигидридного комплекса, гидрирование идёт быстро и без образования побочных продуктов [11]. При использовании моногидридных комплексов наблюдается более сложная картина [12]. Реакционная смесь содержит продукты изомеризации и миграции двойной связи, причём преимущественно образуется цис-изомер [12]. В присутствии таких катализаторов более существенное влияние на скорость гидрирования и изомеризации оказывает природа растворителя. Таким образом, исследуя [c.488]

Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия, водорода и а-олефинов можно успешно применять для получения высших алюминийалкилов. Однако при одностадийном, более рациональном способе получения этих соединений наряду с целевыми продуктами почти всегда образуется значительное количество алюминийорга-нических соединений с алкильными остатками, не соответствующими используемым олефинам. Это обусловлено побочными процессами димеризации и даже олигомеризации олефинов (если используются олефины нормального строения) и дальнейшим их взаимодействием с алюминием и водородом с образованием алюминийалкилов. Кроме того, в реакционной массе обычно содержится некоторое количество непрореагировавших или вновь образовавшихся олефинов, а также продукты гидрирования последних. [c.26]

В качестве побочных продуктов при получении алюминийтриалкилов образуются также (за счет гидрирования олефинов) соответствующие предельные углеводороды. Имеются предполо- жения, что гидрирование обусловлено каталитическим действием примеси мелкодисперсного железа в алюминиевом порошке, образовавшемся в результате истирания шаров в мельнице [177]. Количество предельных углеводородов, образующихся при реакции, зависит от условий проведения ее и в отдельных случаях доходит до 20 0 от количества взятого олефина и более [177]. Накопление предельных углеводородов в реакционной смеси приводит к снижен1 Ю скорости реакци . [c.253]

Для современной химической промышленности эти углеводороды являются важнейшим исходным сырьем наибольшее значение имеет, несомненно, этилен. Пазва1П1ые олефины выделяют преимущественно из газов, образующихся в значительных количествах в качестве неизбежных побочных продуктов при получении бензина из нефти путем крекинга или риформинга. Эти л<е олефины находятся в газообразных продуктах каталитического гидрирования окиси углерода по Фишеру-Троншу в присутствии кобальтовых и железных катализаторов, причем этилен образуется в технически выгодных концентрациях лишь при работе с железными катализаторами. [c.9]

Для реакции Рёлена в принципе подходит любой олефин, способный присоединять, кроме водорода и галоидов, и другие вещества. Этими олефинами в первую очередь являются моноолефины нормального строения (этилен и его гомологи), которыми промышленность органического синтеза снабжается в огромных количествах нефтеперерабатывающими заводами и заводами синтетического топлива, где они являются побочными продуктами крекинга или каталитического гидрирования окиси углерода с кобальтовыми и особенно с же.лезными катализаторами. [c.522]

В пртгведеннтзм вариа-нт-е океоскнгеза в суспендированном слое носителя ведут гидрирование альдегидов на кобальте, осажденном на кизельгуре. Металлический кобальт недостаточно активен (на нем не гидрируются побочные продукты оксосинтеза). Никель не годится в тех случаях, когда есть примеси сернистых соединений. Наиболее пригодны цинк-хромовые, ни-кель-хромовые и алюмо-цинк-хромовые катализаторы. Селективность при их применении достигает 95% при 90%-ной степени конверсии альдегидов. Выход альдегидов составляет 75—85% Б расчете на олефин. Процесс аналогичен другим гидрогениза-ционным процессам, его проводят с циркуляцией водорода при 160—300 °С и давлении до 30 МПа. [c.175]

Как уже указывалось, при гидроформилировании олефинов наряду с альдегидами образуется определенное количество простых и сложных эфиров, ацеталей, альдолей, ди- и тримеров альдегидов и т. д. Количество этих побочных продуктов может достигать в отдельных случаях 20% от общей массы полученных кислородсодержащих соединений. В связи с этим достаточно часто поступающий на стадию гидрирования процесса оксосинтеза продукт представляет собой отнюдь не только лишь альдегид, а процесс гидрирования не сводится лишь к реакции восстановления карбонильной группы до гидроксильной. [c.134]

Наиболее эффективным и лучше всех изученным катализатором данного класса является комплекс нафталина (СюН8)Сг (СО)з в его присутствии 1,4-диены гладко гидрируются до 2-моноенов, миграция двойной связи при этом минимальна, что служит дополнительным преимуществом катализатора. Процесс представляет потенциальный интерес для промышленности. Важной стадией обработки соевых бобов и семян хлопка является каталитическое гидрирование содержащихся в их маслах полиненасыщенных сложных эфиров. Однако в присутствии гетерогенных катализаторов при гидрировании образуются как -олефины, так и смеси позиционных изомеров, являющиеся нежелательными побочными продуктами. [c.30]

В промышленности процессы карбоалкоксилирования используют для получения из линейных олефинов эфиров жирных кислот. При карбоалкоксилировании, так же как в оксо-процессах, важным моментом является селективность образования линейных продуктов по отношению к разветвленным. Другая проблема, связанная с этими реакциями, касается образования водорода известным путем конверсии водяного газа [уравнение (12.23)] образующийся водород может приводить к гидрированию и даже гидроформилированию олефина. Эти побочные реакции могут стать опасными. Основным промышленным катализатором карбоалкоксилирования олефинов является С02 (СО) з однако все большее внимание привлекают комплексы палладия, благодаря их эффективности в мягких условиях. [c.114]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщемлеиия воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темпе- [c.535]

Нужно подчеркнуть, что ИК-спектроскопия может дать спектры стабильных радикалов, покрывающих большую часть поверхности. Но центры, на которых происходит эта адсорбция, могут не быть центрами каталитической реакции. При адсорбции этилена на палладии (Литтл и др., 1960) введение водорода приводило к быстрому исчезновению полосы олефиновых С — Н-групп и одновременно к появлению полос поглощения, соответствующих насыщенным поверхностным углеводородным соединениям. Десорбции углеводородов в газовую фазу в процессе этой реакции почти не наблюдалось. Однако наблюдавшаяся реакция не была достаточно быстрой для подтверждения протекания в значительной степени процесса гидрирования этилена в этан, который имел место при введении смеси олефина и водорода на металлический катализатор. На основапии этих результатов можно сдела 1ь вывод, что гидрирование поверхностных олефиновых соединений, обнаруженное с помощью спектров, представляет собой побочную реакцию, ведущую к появлению небольших количеств насыщенных продуктов в газовой фазе и больших концентраций стабильных гидрированных поверхностных соединений. [c.19]

Лекулы сырьй, адсорбированные на кataлизatope, Склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, более прочной адсорбции на катализаторе. В конечном итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса — кокс, который необратимо откладывается на катализаторе. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать. Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс — это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накапливается за счет вторичных химических превращений и является продуктом высокотемпературных побочных реакций конденсации, роль которых может быть снижена путем изменения параметров процесса. Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода — более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый молекулами сырья, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул и прежде всего на гидрирование изомеризованных олефинов. Следовательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода. Подобные реакции известны давно. Акад. Зелинский, изучая реакцию дегидрирования циклоолефинов над никелевым катализатором при 200° С, обнаружил, что, например, циклогексен превращается в бензол и циклогексан [c.203]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология