Термодинамические сложных веществ

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стандартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при постоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В химической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия разложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Так, например, энтальпия образования СО2 представляет собой величину теплового эффекта (при p= onst) реакции образования СО2 (газ) из графита и молекулярного кислорода. Энтальпия воды (газ) соответствует тепловому эффекту реакции соединения молекулярных водорода и кислорода. При этом энтальпию образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при температуре 298 К условно считают равной нулю. [c.53]

Термодинамические свойства простых и сложных веществ 89 [c.89]

Таким образом, существует ряд областей протекания процесса, в которых лимитирующей стадией является либо процесс теплоотвода, либо процесс подвода исходных веществ, участвующих в реакции, либо отвод продуктов реакции, либо само химическое взаимодействие. В сложных системах может быть большое разнообразие элементарных процессов и соответственно возможно существование большой группы областей протекания суммарного процесса, в том числе и такой области, в которой скорость возрастания энтропии определяется гидродинамическими процессами, когда термодинамическая движущая сила пропорциональна градиенту плотности пли градиенту давления. [c.18]

Неприменимость простых аддитивных схе>1, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида), обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием атомов данного вида (или связей между ними), которое определяется характером насыщения других валентностей этих атомов. Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными (или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [c.214]

Резкое отличие в получении алмаза и p-BN относится к выбору катализаторов и, по-видимому, к механизму превращения а-ВЫ в р-ВЫ. Естественно, что с химической точки зрения нитрид бора гораздо более сложное вещество (соединение двух элементов), чем графит или алмаз. Поэтому для нитрида бора следует ожидать гораздо большего разнообразия химических реакций при взаимодействии его с какими-либо веществами. Каталитический синтез р-ВЫ и до настоящего времени служит предметом тщательных исследований, и здесь проблема много сложней, чем при синтезе алмаза. Далеко не полный список веществ-активаторов синтеза кубического нитрида бора включает следующие соединения нитриды, гидриды, амиды щелочных и щелочноземельных металлов, сурьма, олово, вода, мочевина. Поэтому взгляды на механизм каталитического превращения весьма различны. Предполагается, например, образование комплексов между катализатором и нитридом бора, которые имеют относительно низкую температуру плавления. Один из таких комплексов ЫзЫ-ВЫ выделен из реакционной шихты и хорошо изучен. В полученном расплаве растворяется а-ВЫ и, распадаясь на молекулярные фрагменты, превращается в р-ВЫ, так как давления и температуры процесса соответствуют термодинамической устойчивости последнего. [c.146]

Таким образом, константа равновесия сложной реакции есть произведение констант равновесия элементарных стадий. И состояние равновесия определяется термодинамическими свойствами веществ в начальном (до реакции) и конечном (после реакции) состояниях и не зависит от пути реакции. Поэтому в выражение для константы равновесия концентрации участников реакции входят в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в отличие от кинетического уравнения (10.2). [c.209]

В комплексе термодинамических характеристик энтальпии испарения и сублимации занимают особое место, так как позволяют оценивать термодинамические свойства вещества в различных его состояниях, связывать термодинамические свойства с кинетическими константами, сопоставлять энергию связи и изменения энергетических характеристик со структурой вещества. Между тем измерение энтальпии парообразования, особенно энтальпии сублимации, является сложной экспериментальной задачей и одним из наименее разработанных разделов экспериментальной термодинамики. Действительно, в научной литературе не рассмотрены в достаточной мере состояние и возможности экспериментальной техники по определению теплот парообразования и давления насыщенного пара органических веществ. [c.3]

В настоящее время быстро улучшаются методы вычисления термодинамических свойств веществ, обладающих молекулами сложного строения, на основе данных спектроскопических измерений. До сих пор эти методы приложимы только к веществам в газообразном состоянии и к реакциям в газообразной фазе. Ценным результатом является также возможность предсказания химических свойств вещества на основании измерений чисто физических величин. [c.253]

В настоящее время установлены энтальпии многих тысяч разнообразнейших процессов и реакций образования сложных веществ из простых, сгорания, растворения, осаждения, испарения, сублимации, нейтрализации, полимерных переходов в кристаллических телах и т. д. Так, экспериментально установлена теплота образования более 8000 различных веществ. Это дает возможность рассчитать энтальпии (и, следовательно, тепловые эффекты) сотен тысяч разнообразнейших реакций, в том числе непосредственно неосуществимые. В качестве примера последних выше (рис. 8-2) был рассмотрен случай с теплотой образования (а следовательно, и с энтальпией образования) оксида углерода СО. Термодинамически можем записать [c.166]

Свою новаторскую работу [51], посвященную взаимосвязи наркотического действия и термодинамической активности вещества, Фергюсон провел на подопытном материале — амбарном долгоносике. Бредбери и Армстронг [49] разработали несколько измененный вариант этого метода, в соответствии с которым подопытные партии, по 20 амбарных долгоносиков в каждой, подвергались действию паров наркотика, находясь в сосудах за дальнейшим поведением насекомых наблюдали в течение какого-то времени. Признаком действия наркотика на насекомых считалось нарушение их способности карабкаться по стенкам стеклянного сосуда, а сила действия оценивалась по числу амбарных долгоносиков, находящихся на дне сосуда через тот или иной заранее определенный период. Однако проанализировать результаты таких испытаний оказалось сложным делом наблюдения за поведением этих насекомых в отсутствие наркотика показали, что движения амбарных долгоносиков носят циклический характер, причем часть времени они проводят, карабкаясь по стенкам сосудов, а часть времени — пытаясь перевернуться, после того как упадут со стенки на спину. Ввиду этого невозможно точно вычислить продолжительность наркотического действия на отдельных насекомых. Более того, статистический анализ показал, что стенки сосудов неодинаковы по скользкости, а насекомые разного пола обладают разной восприимчивостью к действию наркоза. [c.125]

Цель настоящей работы — термодинамическая оценка условий, благоприятствующих переводу серы в сероводород. Наиболее важными продуктами гидролиза алканов являются углерод, молекулярный водород и метан. Конечно, образуются и другие, более сложные вещества, по их следует рассматривать только в том случае, если пе все важные для определения серы в селене факты получат свое объяснение. [c.219]

Термодинамически е свойства простых и сложных веществ [c.88]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Начиная с 20-х годов химия получила очень эффективные физические методы изучения структур. К ним относятся прежде всего спектральные и рентгеноструктурные методы. Благодаря им можно узнать структуру и форму даже очень сложных молекул, вычислить их термодинамические характеристики с точностью, превосходящей термохимические и другие измерения, основанные на прямом изучении реакций. Благодаря этим методам известно строение кристаллических решеток, что внесло ясность в химию таких сложных веществ, как интерметаллические и комплексные соединения, сплавы и др. [c.495]

Окончательный результат расчета — термодинамические характеристики вещества — находят, суммируя соответствующие свои ства исходного основного вещества и все поправки, появившиеся при построении углеродного скелета молекулы, введении функциональных групп и кратных связей . Для не слишком сложных органических молекул результаты расчета по методу структурных групп удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, как это видно из следующего примера. [c.235]

Согласно определению стандартной энтальпии образования вещества стандартная энтальпия образования простого вещества будет равна нулю. Это отправная точка отсчета, от которой отсчитывается энтальпия образования сложных веществ и термодинамически неустойчивых простых веществ. Например, у серы известны аллотропные модификации Sg, 5б, Sz и др., а у углерода — графит, алмаз и карбин. Значение А/Я° (298 К) О будут иметь только стабильные модификации S (ромб) и графит. [c.121]

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивом состоянии (см. раздел 7.4), равна нулю. Например, Д/ (298 К) - О для Н2(г), 02(г) и графита. Стандартное значение энергии Гиббса образования сложных веществ при 298 К А/<7° (298 К) — это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии [c.130]

Таким образом, четко выделяется класс веществ, способных существовать в виде стекол. К их числу относятся простые и сложные вещества с преимущественно ковалентной связью, склонных к образованию в определенных термодинамических условиях насыщенных [c.261]

Биосинтез белков, нуклеиновых кислот, сахаров и эфиров, т. е. всех сложных биомолекул клетки, не может происходить без затрат химической энергии, самопроизвольно. Для синтеза любого из этих веществ необходим молекулярный источник энергии, который с помощью соответствующей сопряженной реакции передает энергию вновь образующемуся термодинамически неустойчивому веществу. Такой универсальный поставщик химической энергии для синтеза биомолекул, а также других процессов, требующих затрат энергии, — молекула аденозинтрифосфата, сокращено АТФ. В молекуле АТФ аккумуляция энергии происходит в фрагменте, который представляет собой трифосфат-ион. Запасенная в трифосфат-ионе энергия лишь ненамного меньше энергии АТФ. Основной причиной возникновения энергетического запаса на связях трифосфат-иона и АТФ являются отрицательные заряды, возникающие при отщеплении протонов от трифосфорной кислоты [c.443]

Термодинамические методы позволяют определить для любого сложного вещества, в том числе и газовой смеси, минимальную затрату работы, нужной для получения каждого из входящих в смесь компонентов. Эта величина при параметрах окружающей среды — температуре То = 293° К и давлении ро = 101,3 кн/м (760 мм рт. ст.),— так называемая нулевая эксергия , имеет строго фиксированное значение. Она характеризует энергоемкость компонента и ее значение тем больше, чем больше энергии необходимо затратить на получение единицы массы (объема) данного компонента. Поэтому величина нулевой эксергии может служить критерием для распределения энергетических затрат между продуктами разделения. [c.10]

Отличие расчетных и экспериментальных значений pH (рис. 3) объясняется только тем, что при моделировании термодинамические активности веществ принимались равными концентрациям. Обусловлено это неопределенностью априорных оценок коэффициентов активности в растворах сложного состава и высокой ионной силы (в нашем случае ионная сила равна 1 М), а также тем, что среднеионные коэффициенты активности многих 1-1-электролитов при ионной силе 1 М близки к единице. Отметим, что введение не равных единице коэффициентов активности суще- [c.86]

Внутренняя энергия термодинамической системы, представляющей собой простое вещество (простой ТС), определяется двумя параметрами (аргументами) состояния, например U = = U T,v). Если в ТС присутствует несколько веществ и их массы гпи m2,. .. изменяются за счет химической реакции (такую систему называют сложной), то величина U определяется дополнительно массами Щ, m2,. .. компонентов U=U(T, v, mi, m2,. ..) и тогда [c.14]

Распределение (2) означает сопряженность различных компонентов ММС в единую статистическую энергетическую систему. Различные по химическому составу системы в различных процессах при условии совпадения средних значений энергии Гиббса и ЭРК проявляют близкие химические и физические свойства. Из свойств гауссова распределения следует самовоспроизводисмость. устойчивость МСС. Каждая фракция имеет свои средние энергетические характеристики и может рассматриваться как некоторая псевдо(квази)-частица. Та КИМ образом, понятие групповых компонентов (фракций) имеет глубокую термодинамическую основу. Предложенная модель сложного вещества подтверждается многочисленными физико-химическими экспериментами и данными наблюдений природных явлений. [c.11]

В работе представлены методологическое обоснование теории, термодинамическая, статистическая модель сложного вещества. Предложены релаксационные, нестационарные, марковские модели физико-химических процессов. Теория подтверждена экспериментом на примере процессов пиролиза, поликонденсации и термополиконденсации. Анализируются отличительные особенности термодинамики многокомпонентных систем, подчеркивается особая роль энтропии в формировании их разнообразия. Рассмотрена специфическая для вещества энтропия разнообразия, рост которой является источником эволюции вещества. Излагается новое направление, необходимое при изучении сложных органических систем - непрерывный, феноменологический подход к спектрам веществ. Анализируются закономерности, открытые нами в спектрах, в частности закон связи различных свойств и спектральных характеристик систем. Последнее означает, что свет несет информацию практически о всех свойствах материи. На основе данных спектроскопии предпринята попытка построения теории реакционной способности многокомпонентных органических систем. Отмечена особая роль квазичастиц- типа структуронов и вакансионов в формировании их реакционной способности. Показана роль слабых химических взаимодействий в гидродинамике многокомпонентных жидких сред. Даны новые подходы к направленному синтезу сложных органических систем. Экологические, геохимические системы и вопросы генезиса углеводородных систем планируется рассмотреть во второй части книги. [c.4]

Нельзя сказать, однако, что ПЭ в металлическом состоянии вообще не реакционноспособны. Они термодинамически стабильны в нормальных земных условиях, и с этим связано их присутствие в земной коре в самородном состоянии — в виде металла. Но при нагревании платнгювые металлы взаимодействуют с большим числом простых (металлы и неметаллы) и сложных веществ. [c.155]

Оценка значений критических температур ограничивалась 6000°К, т. е. температурой, до которой в настоящем Справочнике приведены значения термодинамических свойств веществ. Необходимо отметить, что при высоких температурах (выше 2000—3000°К) понятие критическое состояние в ряде случаев, по-видимому, не может пониматься в том смысле, в котором оно употребляется при более низких температурах. Дело в том, что при высоких температурах состав продуктов испарения вещества во многих случаях становится весьма сложным, так как наряду с молекулами испаряющегося вещества в парах присутствуют ассоциированные молекулы и продукты диссоциации. С другой стороны, при нагревании вещества до высоких температур в ряде случаев одновременно происходит изменение состава конденсированной фазы (например, 2ЬЮН(крист.)-> Ь120 (крист.)+ НзО(газ)). [c.1027]

Однако действительная картина сложнее. Ранее существовавшие представления об упрощении химических соотношений при высоких температурах оказались односторонними. Наряду с процессами диссоциации сложных веществ, резким повышением реакционной способности и возрастанием скоростей реакций, осуществляются процессы, приводящие к образованию соединений, не существующих при обычных температурах, а также новых видов частиц (например, СаС1, AUO, АЮ, S0, SiO или Сз, Со, Naa, BaaOg и др.). Тем не менее термодинамические расчеты дают большую и полезную информацию о плазмохимических процессах. [c.4]

Чем более отрицательна величина ДО ддобр вещества, тем оно термодинамически более устойчиво, т.е. более устойчиво по отношению к распаду сложного вещества на простые. Однако это не исключает возможности высокой реакционной способности таких веществ в других реакциях. [c.265]

В результате изучения термодинамических свойств индивидуальных веществ с помощью современных спектроскопических, масспектрометрических, радиационных и других методов, появились новые, более точные данные для расчета высокотемпературных процессов [27]. На основании этих данных авторы осуществили термодинамический анализ процесса получения цианистого водорода из углеводородов и азота при температурах 1000 Ч- 6000° к. в расчете учтены молекулы, атомы и радикалы, концентрации которых при равновесии имеют величину более 10-= С, С , Сз, N, N Н, СИ, СН , СН3, СН , С,Н, С Н , С2Н4, СзН, С4Н, С4Н2, NH, КНг, КНз, N, 2N , H N. В принципе можно предположить образование целого ряда других более сложных веществ и радикалов, содержащих большее число атомов углерода, водорода и азота. Однако, как показали предварительные расчеты, концентрации последних невелики и д я технологических расчетов могут не учитываться. В то же время многоатомные частицы углерода (Сд и С3) могут оказывать существенное влияние на равновесие. [c.147]

Величины D не равны соответствую1цим коэффициентам для двухкомпонентных смесей, появляющихся в уравнении (3.36), за исключением частного случая, когда смесь двухкомпонентная. В многокомпонентных смесях существует [32 ] более сложная связь между значениями коэффициентов D и коэффициентами диффузии для двухкомпонентных смесей. Гиршфельдер, Кертисс и Берд [17, 32] и Берд, Стьюарт и Лайтфут [4] показали, что для трехкомпонентных смесей термодинамически идеальных веществ практические коэффициенты диффузии в уравнении для мольного потока относительно среднемассовой скорости [c.81]

Однако действительная картина сложнее. Наряду с процессами диссоциации сложных веществ, резким повышением реакционной способности и возрастанием скоростей реакций осуществляются процессы, приводящие к образованию соединений, не существующих при обычных температурах, а также новых видов частиц (например, СаС1, AlgO, ЛЮ, S0, Сд, С9, Nag, ВазОд и др.). Тем не менее термодинамические расчеты дают большую и полезную информацию о нлазмохимических процессах. [c.224]

Следовательно, в ходе длительной эволюции сложных каталитических систем неизбежно формирование термодинамически неустзйчивых веществ. Такая тенденция по мере повышения степени организации конституционной и кинетической сфер должна се более и бо (ее усиливаться. В континуум веществ, объединяемых сложной катг.литиче-ской системой, будет входить все большее и большее число териодина-мически неустойчивых веществ, по мере увеличения сложности его состава и строения. [c.213]

Наиболее универсальны методы превращения меркаптанов в более простые вещества, например сероводород. Так, гидроочистке успешно подвергаются как отдельные фракции, так и сырье в целом. Ценность меркаптанов - основной аргумент в пользу их выделения в нативном виде, осуществляемого экстракцией в основном щелочными растворами. Наименее энергоемкий и термодинамически выгодный метод - превращение меркаптанов в более сложные вещества окислением в дисульфиды. Так как дисульфиды не вызывают коррозии, в случае, если продукт имеет запас по сере , их оставляют в продукте или они могут быть удалены из оксигенизата вторичной ректификацией. Повторной перегонки можно избежать, окисляя меркаптаны непосредственно в сырье до фракционирования. Перераспределение меркапта-новой серы легкокипящих фракций в ди-сульфидную, выкипающую в составе вы-сококипящих фракций, обеспечит не только демеркаптанизацию первых, но и их обессеривание. [c.73]

Турбулизация межфазной границы может быть обусловлена- также возникающими при тепло- или массопередаче локальными изменениями поверхностного натяжения. Учет влияния концентрационных и температурных изменений поверхностного натяжения на гидродинамику вблизи межфазной границы представляет собой весьма сложную и в настоян1ее время еще не решенную задачу (необходимо исследовать устойчивость решения уравнения Навье — Стокса по отношению к малым возмущениям — локальным изменениям скорости). Пока сделаны лишь первые попытки решения этой задачи [72, 73]. В частности, показано [72], что возможность возникновения неустойчивости существенно зависит от знака гиббсовой адсорбции растворенного вещества в состоянии термодинамического равновесия, а также от соотношения между кинематическими вязкостями соприкасающихся фаз и коэффициентами диффузии веществ, которыми обмениваются эти фазы. Объяснено явление стационарной ячеистой картины конвективного движения, вызванного локальными градиентами поверхностного натяжения [73].. Дальнейшие исследования в этой области наталкиваются на серьезные математические трудности. [c.183]

Расчет постоянной отсчета предельно прос1, если все компоненты смеси имеются а универсальной внешней среде—атмосферном воздухе, в этом случае Е То, Ро,. 1,о,..., л й,о)=0. Если некоторые компоненты смеси не содержатся в атмосфере, необходимо использовать метод Я. Шаргута, позволяющий рассчитать эксергии этих веществ по реакции отсчета, в результате которой образуется вещество, достаточно распространенное в атмосфере [3, 4]. Наиболее часто используют реакции горения с образованием воды и диоксида углерода. Следует заметить, что столь детальное определение постоянной отсчета эксергий имеет смысл при термодинамическом анализе сложных систем, включающих несколько технологических установок различного назначения, в том числе химические реакторы, где возникают новые вещества. [c.238]

Пусть в системе протекает сложная реакция, состоящая из р простых, причем из них только р1 независимых. Тогда для определения равновесных концентраций всех п реагирующих веществ можем записать р алг браических уравнений, связывающих константы равновесия независимых простых реакций (эти константы известны из термодинамических расчетов) и равновесные концентрации. Такая система уравнений позволит определить только р1 концентрацию, и ниже мы рассмотрим, как в случае сложной реакции определить все п концентраций. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология