Алкоксиды расщепление

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Образующийся алкоксид-ион атакует затем фосфор, замещая кислород, соединенный с 5 -углеродом соседнего нуклеотидного звена. Последую, идее расщепление может облегчаться миграцией протона от кислой группы В Н+. В качестве промежуточного соединения образуется циклический 2, 3 -дифосфат, который затем гидролизуется молекулой воды на стадии б с образованием свободного З -нуклеотида. Таким образом, суммарная реакция представляет собой процесс двухстадийного двойного, замещения, подобно тому как это имеет место в случае а-химотрипсина, с той разницей, что в роли нуклеофильного катализатора выступает соседняя группа в молекуле субстрата, а не боковая цепь аминокислоты. [c.121]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Расщепление алкоксидов третичных спиртов, по существу, является процессом, обратным присоединению карбанионов к кетонам (т. 3, реакция 16-30) [370]. В случае простых нераз-ветвленных алкильных групп, например в случае алкоксидов триэтилкарбинола, реакция не идет расщеплению подвергаются разветвленные соединения, такие, как алкоксиды диизопро-пилнеопентилкарбинола или три-трег-бутилкарбинола [371]. Реакция также имеет место при К = арил например, алкоксид три-фенилкарбинола дает бензол и бензофенон. Реакция широко использовалась для изучения механизмов (см. разд. 12.2). [c.473]

Следует заметить, что расщепление интермедиата RO Br аналогично расщеплению RN2+ (т. 2, разд. 10.13) точно так же сходно и распределение продуктов [154]. Алкоксиды магния (образующиеся по реакции R0H + Me2Mg->R0MgMe) подвергали термическому разложению при нагревании до 195—340 °С и получали алкен, СН4 и MgO [155]. При этом наблюдался процесс син-элиминирования, для которого вероятен механизм Ei [c.45]

Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизоваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму E . Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. [c.54]

Реакция эфиров трихлоруксусной кислоты с алкоксид-ионом представляет собой удобный метод получения дихлоркарбена [54, 55]. Алкиловые эфиры трихлоруксусной кислоты подвергаются карбонатному расщеплению с образованием диалкиловых эфиров угольной кислоты и, предположительно, трихлорметил-аниона. Попыток поймать анион не предпринималось, но реакции дихлоркарбена, образующегося из трихлоркарбаниона при отщеплении хлорид-иона, были подробно изучены. [c.181]

Расщепление простых эфиров при действии алкилнатрия или алкиллития происходит путем р-элиминирования, поскольку при этом образуются алкен и алкоксид [174] схема (108) . Эта реакция расщепления оказывается полезной при определении строения полиэфиров (см. разд. 4.3.9). Данные, полученные с помощью дейтериевой метки, позволяют предположить, что на первой стадии расщепления бензилэтилового эфира при действии пропилнатрия происходит отщепление беизильного атома водорода с последующей внутримолекулярной реакцией элиминирования [175], как показано в уравнении (109). В отличие от диалки-ловых эфиров, метилариловые эфиры расщепляются при действии таких нуклеофилов, как Lil, вероятно вследствие более эффективной стабилизации иона феноксида [176]. [c.337]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Расщепление кольца в результате нуклеофильной атаки, обычно при действии ш.елочей, описано в разд. 17.3.6.3. Гидроксид-ион реагирует с 5-галоген-1-метил-3-нитро-1Я-1,2,4-триазолами с кинетикой второго порядка, замещая галоген или нитрогруппу, с образованием соответствующих оксотриазолинов в соотношении 30 1. Независимо от природы заместителя, 5-положение активнее положения 3, Соотношение продуктов реакции с алкоксид-ионом составляет 300—700 1. [c.460]

Если исходным соединением является а,а-дигалогенкетон, не содержащий а-водородного атома, то реакция может протекать без перегруппировки с расщеплением связи СО—СНа12. Это использовано [121] в синтезе сложных эфиров по схеме (143). Продукт (57) такого расщепления можно использовать для получения полифункциональных эфиров, как показано на схеме вся последовательность реакций получила название геминального алкилирования. В альтернативном методе [122] избегают стадии галогенирования, используя производное дитиана (58), которое подвергают нуклеофильному расщеплению кольца, как показано на схеме (144), ведущему к получению функционализованного эфира, если нуклеофилом является алкоксид-анион. [c.321]

Однако в бензольном растворе [8а] это соединенпе, как и большинство других соединений общей формулы Т (0R)4, становится гримером. Исключительная склонность этих полимеров к гидролитическому расщеплению даже в присутствии следов влаги затрудняет точные измерения г.юлекулярного веса в растворе, но все-таки существование тримеров можно считать доказанным. Характерны для алкоксидов также реакции вытеснения [8а]. Частично гидролизо-вапные полимеры могут содержать в качестве мостиков группы ОН пли О. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология