Перкислоты с кетонами

Органические перекиси разделяют на шесть основных групп гидроперекиси, перекиси, перекисные производные карбонильных соединений, перэфиры, диацилперекиси и перкислоты. Стабильность органических перекисей зависит от структуры их молекул. Изменение ее для перекисей различных классов наблюдается в ряду перекиси кетонов< диацетил-перекиси<Сперэфиры<диалкил-перекиси. Низшие гомологи каждого класса обладают большей чувствительностью к различного рода взаимодействиям, чем высшие. [c.134]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Показано, что стадией, лимитирующей скорость реакции, является катализируемое кислотой присоединение перкислоты к кетону реакция протекает, вероятно, по следующей схеме [c.136]

Гладкое окисление кетонов перкислотами в реакции Байера — Виллигера будет детально рассмотрено в следующе главе. [c.436]

Миграция к кислороду. Ири окислении по Байеру — Виллигеру кетон при действии перкислоты превращается в сложный эфир. Эта реакция тщательно изучена и получены доказательства того, что ключевая стадия механизма реакции — это гетеролитическая диссоциация связи (3—0 аддукта перкислоты с карбонильным соединением. [c.456]

Окислительная обработка, как правило, идет через стадию перкислот. Возможно, что первой стадией является гидролиз. В этих условиях окончательными продуктами будут карбоновые кислоты или кетоны [c.230]

С, появляются интенсивные полосы поглощения в области 1700—1800 смг , которые соответствуют валентным колебаниям С—0-групп в кетонах (1715 см ), альдегидах (1735 смг ) и перкислотах (1785 см ). Интенсивность этих полос возрастает с увеличением продолжительности окисления. [c.121]

Увеличение содержания перкислот и простых эфиров в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием в необлученных свидетельствует о том, что в облученных полимерах уязвимыми местами при окислении кроме третичных углеродных атомов и а-углеродных атомов по отношению к транс-виш-леновой связи являются и поперечные связи. Перкислот-ная группа может образоваться только при окислении альдегида, но не кетона [c.126]

Как видно из приведенной реакции, рекомбинация алкоксирадикалов сопровождается образованием альдегидов или кетонов. Альдегиды окисляются до перкислот. [c.127]

Как вытекает из определения чисел омыления, в оксидате-сырце, полученном при окислении парафинов, присутствуют в значительном количестве сложные эфиры. Теория Лангенбека объясняет появле ние этих соединений протеканием реакции Байера—Виллигера, по которой сложный эфир образуется в результате воздействия перкислоты на кетон [c.467]

Флуд с сотрудниками [279], Вагнер и Химан, а также ряд других авторов считают, что начальными продуктами действия кислорода являются перекиси. Далее возможно образование перкислот, вступающих в реакцию 1 онденсации с непредельными углеводородами. В результате, по мнению Брукса [280], получаются сложные соединения оксониевого типа, разлагающиеся с образованием альдегидов, кетонов и т. д. Есть все основания полагать, что скорость старения крекинг-бензина зависит от содержания в нем весьма реакционноспособных диолефинов. Следовательно, старение бензина находится в прямой зависимости от его окисляемости. [c.564]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

Обработка кетонов перкислотами, такими, как пербензой-ная и перуксусная, или другими перекисными соединениями в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию эфиров за счет внедрения атома кислорода. Реакцию называют перегруппировкой Байера — Виллигера [266]. Особенно хорошим реагентом считается трифтороперуксусная кислота. Реакции с этим реактивом протекают быстро, без побочных ре- [c.164]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоновые кислоты и/или кетоны [реакция (1)]. Восстановление тех же продуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое [c.231]

Окисление по Цацеру — Виллигеру (1899, 1900 гг.). Кетоны окисляются перкислотами, такими как пербензойная, перуксусная или, трифторнеруксусная кислоты, до сложных эфиров [c.359]

При обращении с перкислотами й пероксидами ацилов следует соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого типа особенно склонны к взрывоподобному разложению. Поэтому обычно избегают их выделения в чистом виде и работают с разбавленными растворами. Перкислоты являются очень сильными окислителями. Так, они превращают олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Прилежаева см. раздел 2.1.3.1), кетоны в эфиры карбоновых кислот [окисление по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-единения (см. раздел 2.2.12). [c.407]

Теория Лангедока объясняет образование сложных эфиров взаиио-действиеи перкислоты и кетона. Однако она не в состоянии обосновать причины стол высокого содержания эфиров в сиеси. Для объяснения этого ножно обратиться к реакции перкислоты с 1,2-дикёто-нами. [29 [c.8]

Такой механизм образования ю-оксикислот при жидкофазном окислении циклических углеводородов был в свое время предложен Робертсоном и Уотерсом [28]. Они исходили, однако, из того, что исходным веществом этой цепи превращений являются не оксигидроперекиси, а оксиалкилацилперекиси, образующиеся при взаимодействии кетонов с перкислотами, которые также являются промежуточными продуктами окисления. Точка зрения этих авторов может быть проиллюстрирована следующим механизмом на примере а-тетралона [c.142]

Другой возможный путь, по которому гемперадипиновая кислота может превращаться в адипиновую, заключается в реакции ее с циклогексаноиом и адипиновым моноальдегидом. Взаимодействие перкислот с кетонами изучено довольно хорошо. Эта реакция служит для препаративного получения сложных эфиров и лактонов [27]. На первой стадии идет образование оксиалкилацилперекиси [c.158]

Они предложены для определения гидропероксидов, перкислот, пероксидов ацилов, перэфиров, пероксидных соединений из кетонов. Использование методики наиболее эффективно при низких концентрациях пероксидных производных и в присутствии ненасыщенных соединений [15] [c.46]

Перкислоты, гидропероксиды, а также пероксидные соединения альдегидов и кетонов (имеющие гидроперо— ксигруппу) проявляют кислотные свойства. Наиболее сильными из перечисленных являются перкислоты, ве- личина рХд которых в среднем на 3,5. единицы больше величины рКа соответствующей органической кислоты. [c.179]

Основная группа методов получения е-капролактона основана на реакции, открытой Байером и Биллигером, между циклическим кетоном и перкислотой. Эта реакция имеет следующий механизм [c.61]

Такого рода механизм они предлагают на основании аналогии с действием перекислот на кетоны. Поскольку при окислении парафина перекиси и перкислоты могут играть некоторую роль как промежуточные продукты, эта схема не исключена и для нашего случая. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология