Облучение полимеров окисление

Исследования, проведенные методами ЭПР и РТЛ, показали, что рекомбинация зарядов в данном случае определяется не гибелью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот максимум принято называть кислородным . Если перед облучением полимера удалить растворенный в нем кислород путем откачки до давления 10 —ю-2 Па то интенсивность РТЛ в области кислородного максимума резко снижается. [c.239]

Образование двойных связей увеличивает склонность облученных полимеров к окислению. Улучшение высокотемпературных свойств полиэтилена, достигаемое при помощи облучения, может быть в значительной части утрачено из-за ускорения разрывов цепей вследствие окисления этих двойных связей. В связи с этим приобретает большое значение защита облученных полимеров от окисления (гл, V, стр. 126). [c.78]

Диэлектрич. проницаемость и тангенс у гла диэлектрич. потерь (tg б) в случае радиационно окисленных неполярных полимеров увеличиваются во В1 ех диапазонах температурных и частотных зависимостей этих показателей вследствие резкого увеличения концентрации примесных полярных групп. При достаточных дозах (и достаточном времени облучения, если окисление лимитируется скоростью диффузии кисло])ода) эффект м. б. очень большим. Так, для образцов полиэтилена ВЫСОКО плотности ТОЛЩИНОЙ 0,5 мм tg 6 увеличивается в - 10 раз после облучения дозой 100 Мрад в течение - 100 ч. [c.130]

При облучении полимеров на воздухе, сопровождающемся окислительными процессами, эффективную защиту обеспечивает совместное применение А. и антиоксидантов. Для ненасыщенных углеводородных эластомеров вторичные ароматич. амины являются одновременно антиоксидантами и ингибиторами радиационного окисления. Свойствами А. обладают также тиурам, сера и нек-рые др. ингредиенты резиновых смесей. [c.94]

Выход Go по присоединению кислорода в значительной степени определяется скоростью диффузии кислорода в полимере. Поэтому Со зависит от уд. поверхности образца и продолжительности контакта с кислородом при облучении, а также от физич. состояния и структуры полимера. При быстрой диффузии Со м. б. очень большим (напр., сотни единиц для многих каучуков). При облучении крупных блочных образцов стеклообразных и многих частично кристаллич. полимеров окисление затрагивает лишь поверхностные слои. [c.129]

Старение полимера может происходить вследствие удаления низкомолекулярных примесей, а также вследствие сшивки цепей. Чтобы замедлить старение, к полимерам добавляют стабилизаторы. Например, для стабилизации полиэтилена часто применяют сажу и амины. Механизм действия этих стабилизаторов различен. Сажа является светостабилизатором — она поглощает в значительной степени свет, уменьшая соответственно облучение полимера. Амины и другие восстановители предохраняют полимер от окисления кислородом воздуха. [c.32]

Ультрафиолетовое облучение интенсифицирует окисление полимера, причем скорость поглощения кислорода возрастает с ин= тенсивностью света. 82] и с повышением температуры [83]. [c.121]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Сопряженные системы усиливают способность облученного полимера, по сравнению с исходным, к поглощению в области более длинных волн. При наличии кислорода изолированные и сопряженные ненасыщенные связи окисляются до альдегидов и кетонов, о чем можно судить по ослаблению окраски по мере углубления разложения и по данным спектроскопии . При наличии кислорода в системе основным процессом фоторазложения является окисление , которое при УФ-облучении обусловливает ускорение последующего термического и термоокислительного разложения . [c.310]

По-видимому, при облучении до 25 Мрад еще большее значение имеет различие в исходной структуре полимеров. В образцах, облученных до 100 Мрад, решающее значение при окислении имеют радиационно-химические изменения. То обстоятельство, что при окислении облученных полимеров уже в первый момент окисления кетоны образуются в количестве, значительно большем, чем в необлученных полимерах, заставляет предположить, что в облученных полимерах, в первую очередь, окисляются третичные атомы углерода, накапливающие- [c.125]

Увеличение содержания перкислот и простых эфиров в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием в необлученных свидетельствует о том, что в облученных полимерах уязвимыми местами при окислении кроме третичных углеродных атомов и а-углеродных атомов по отношению к транс-виш-леновой связи являются и поперечные связи. Перкислот-ная группа может образоваться только при окислении альдегида, но не кетона [c.126]

Выше указывалось, что свободные радикалы в облученном полимере возникают в результате отрыва водорода из связей С—Н метиленовых групп, соседних с группой НН. Близкие радиационные выходы водорода при радиолизе и радиационном окислении, а также уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний С—Н метиленовых групп, найденное в ИК- [c.368]

В первой серии опытов мы подвергали растворы экспозиции в присутствии воздуха. Облученный полимер в этих условиях претерпевает окислительную деструкцию молекулярный вес Мр образцов уменьшается с 15000 до 3200 и с 20000 до 3800, для поглощенной дозы в 3 мегарад. Окисление характеризуется кислотностью облученных растворов, присутствием альдегидов и линейным увеличением — как функции дозы — числа спиртовых функций на грамм полимера. [c.452]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

Литературные данные о механизме действия кислорода при облучении полимеров весьма немногочисленны и противоречивы однозначно установлено только, что эти процессы, как и для низкомолекулярных органических соединений, по своему характеру нецепные (в противоположность хорошо изученному термическому окислению каучуков [105]). Присутствие кислорода может приводить к увеличению как скорости деструкции, так и скорости структурирования. [c.26]

Химические изменения в облученных полимерах и в их низкомолекулярных аналогах весьма сходны по своей природе. Сшиванию и деструкции на уровне мономеров соответствуют конденсация и разрыв связей. Зная поведение мономеров, с достаточной надежностью можно предсказать и другие эффекты при облучении полимеров, такие, как газовыделение, образование двойных связей, окисление, возникновение центров окраски и т. д. Например, зная поведение циклогексана нри облучении, можно предсказать, какие продукты будут образовываться при радиолизе полиэтилена. Если же в выходе и характере продуктов радиолиза высоко- и низкомолекулярной систем наблюдаются различия, то их обычно можно объяснить эффектом клетки и другими эффектами, характерными для твердых тел. [c.370]

Жидкость Г аз—жидкость Твердое тело Радиолиз органических и сероорганических соединений очистка сточных вод облучение смесей предельных углеводородов с треххлористым фосфором модифицирование масел и жидких фракций нефти Окисление органических соединений при 25 °С очистка сточных вод в присутствии кислорода или воздуха Модифицирование полимеров, неорганических материалов, вулканизация и модифицирование эластомеров [c.192]

Электронное возбуждение, ионизация, образование радикалов, окисление и сшивка также являются основными процессами, происходящими в твердых полимерах под действием ядерного облучения (а, р,у-излучение, нуклоны). С учетом влияния подвижности молекул на кинетику деградации и сшивку материала усиливающее действие напряжения возможно, но это еще нельзя считать доказанным. Перед современными исследователями стоит задача понять взаимосвязь между характеристиками облучения (зависимость дозы облучения и скорости дозирования), структурой сетки и макроскопическими свойствами материала после его облучения [198, 200,219]. [c.322]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

При одинаковой структуре полимера скорость реакции окисления зависит от размера испытуемого образца (соотношения площади и толщины), интенсивности облучения солнечным светом, температуры, концентрации кислорода. На рис. 78 приведены результаты определения интенсивности окисления пленки полибутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит количество поглощенного кислорода в миллимолях на моль мономера, составляющего звено полимерной цепи. [c.241]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

Пероксидирование полимера с целью получения полифункциональ-ного инициатора может быть осзществлено окислением полимера кислородом или воздухом в присутствии органической перекиси, способствующей образованию активных центров в молекулах полимера. В некоторых случаях применение перекиси не обязательно. Как было ука-зано ранее, в результате предварительного облучения полимера в присутствии воздуха образуется полимер, содержащий перекисные или гидроперекисные группы. Такой полимер можно использовать в качестве полимерной перекиси при синтезе привитых и блок-сополимеров. [c.293]

Эфиры целлюлозы весьма чувствительны к свету. Изучение фотодеструкции ацетата и нитрата целлюлозы показало, что в присутствии кислорода значительно ускоряется падение молекулярного веса полимеров [330]. В свою очередь облучение активирует окисление эфиров, в частности этилцеллюлозы [172]. Светостойкость производных целлюлозы определяется природой модифицирующей функциональной группы. Нанример, нестабилизированные образцы нитроцеллюлозы желтеют и растрескиваются после 100 ч выдержки в федеометре, тогда как образцы из ацетата целлюлозы выдерживают без заметных изменений облучение в течение 300 ч [571]. [c.22]

Изучение зависимости количества поглощенного кислорода необлученными и облученными образцами ПЭНП и ПЭВП от продолжительности окисления при 160 °С показало, что в начальный период облученные полимеры окисляются медленнее, чем необлученные (рис. 22). Для ПЭВП участок замедленного окисления меньше, и для обоих полимеров он уменьшается с увеличением дозы излучения. За исключением этих начальных периодов окисления, скорость поглощения кислорода для обоих полимеров увеличивается с ростом дозы излучения, т. е. термоокислительная стабильность пони- [c.117]

Как известно , с ростом дозы излучения в полиэтилене увеличивается содержание двойных связей транс-ви-ниленового типа. Поэтому полученные из анализа ИК-спектров данные об образовании а, р-ненасыщенных карбонильных групп в облученных полимерах позволяют сделать вывод о том, что транс-виниленовые связи способствуют окислению атома углерода в а-положении [по реакции (81)]. [c.126]

Альдегиды же образуются при окислении концевых групп в разветвлениях вторичных атомов углерода либо поперечных связей. При окислении облученных ПЭНП и ПЭВП альдегидов и перкислот образуется больше, чем при окислении необлученных. Таким образом, рост содержания перкислот в продуктах окисления облученных полимеров по сравнению с содержанием их в необлученных можно объяснить окислением поперечных связей, возникших при действии излуления- [c.126]

Таким образом, изучение скорости поглощения кислорода облученными полимерами и рассчитанные значения афф окисления свидетельствуют об уменьшении термоокислительной стабильности облученных полимеров с ростом дозы излучения. Наиболее уязвимыми местами при термическом окислении облученных полимеров являются третичные углеродные атомы, а-углеррдные-атомы по отношению к гранс-виниленовой связи и поперечные связи, образующиеся при облучении. Одновременно с процессами деструкции при окислении облученных полимеров протекает структурирование с образованием простых эфирных связей. [c.128]

Одним из важнейших вопросов теории и практики защиты облученного полиэтилена от термоокяслительной деструкции является выяснение возможности повышения длительности и эффективности стабилизации полимера путем увеличения концентрации стабилизирующих компонентов в составе рецептуры материала. Установлено отсутствие линейной зависимости между концентрацией стабилизатора и периодом индукции термоокисления облученного полимера. Вероятно это связано с инициированием процессов окисления стабилизаторами при увеличении их содержания в рецептуре выше некоторого оптимального значения. [c.101]

Исследовалось влияние ядерного излучения на окисление масел, содержаш,их специально введенные противоокислительные присадки, масел, загуш енных полимерными присадками (полиметакрилатами) и содержащих противоокислители. Во всех случаях ядерное излучение приводило к резкому ускорению окислительного процесса. Было показано, что полимер — загуститель — деструктируется уже в самом начале облучения, что приводит к резкому падению вязкости продукта и снижению индекса вязкости. При окислении в тех же условиях, но без облучения вязкость по мере окисления постепенно возрастала. Облучение при окислении стабилизированных масел противоокислителями приводило к потере присадками противо-окислительной способности. Чем больше доза облучения, тем сильнее падение стабильности масла (рис. 46). [c.98]

Окисление облученных полимеров может протекать не только непосредственно во время действия излучения, но и некоторое время спустя. Явление последействия — экисление после прекращения облучения—наблюдалось у полиэтилена [142], поли- [c.30]

Как и парафины, полиэтилен при на1рева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает еиижеиие молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес ого увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, ио и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет илп ультрафиолетовое облучение епо-еобствуют ускорению процесса окисления полиэтилена. [c.211]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

Меркаптаны могут быть использованы и в других областях, например бифункциональные меркаптаны в качестве сшивающего агента при получении каучуков и других пластических масс. Добавка 0,5—10% алкилмеркаптана позволяет значительно снизить вязкость регенерируемой резины. Алкилмеркаптаны могут быть использованы в качестве антиокмщантов так, добавка 3—5% додецилмеркаптана в полиэтилен и полипропилен защищает полимер от окисления и разрушения при -облучении. Введение От 1 до 10% гексадецилмеркап-тана в смазочные масла позволяет предотвратить повышение их вязкости иод действием радиации [24]. [c.29]

Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют для препаративиых целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр, полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO, и О, (сульфо-окисление), а также SO, и С1, (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, УФ или у-облучением [c.463]

Для защиты полимеров, облучение которых происходит кя воздухе и сопровождается окислительными процессами, применяют одновременно антирады н антиоксиданты. В случае каучуков вторичные ароматические а.мины явтяюгся одновременно и антиоксидантами, и ингибиторами радиационного окисления [c.227]