Сложные эфиры оксониевые соединения

Возникаюш ее промежуточное соединение IV находится в равновесии со своим изомером V, который теряет молекулу воды, образуя оксониевую соль сложного эфира (VI) [c.352]

Так, оксониевое соединение серной кислоты и изобутилового спирта приО°С существует в течение 1 4 часов, постепенно переходя затем в сложный эфир. Скорость этого перехода зависит от температуры [c.241]

При наличии в молекуле нескольких кислородных атомов, каждый из которых может присоединять протон, во многих случаях нельзя определенно решить, какой из кислородных атомов является донором электронов для возникающей связи О -Н. Такими соединениями являются кетоспирты, кетоно- и альдегидокислоты, их эфиры и сложные эфиры так, например, при взаимодействии сильных минеральных кислот со сложными эфирами могут получаться два изомерных, молекулярных оксониевых соединения [c.245]

Так, оксониевое соединение серной кислоты и изобутилового спирта при 0° существует в течение часов, постепенно переходя затем в сложный эфир. Скорость этого перехода зависит от температуры при разных температурах максимум этерификации (31,8%) наступает через различное время [c.221]

Более длительное нагревание необходимо также для сложных эфиров салициловой кислоты, что может быть связано с существованием их в виде оксониевых соединений, затрудняющих гидролиз эфира [10]. [c.161]

IV. Экстракция ионных ассоциатов. Экстракцию неорганических соединений нейтральными органическими соединениями (простые и сложные эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, азотсодержащие нейтральные органические соединения) связывают со способностью образовывать оксониевые и аммониевые катионы за счет присоединения протона к кислороду или азоту растворителя при взаимодействии с кислым водным раствором [c.11]

Неорганические ковалентные соединения (1а) можно экстрагировать как органическими растворителями, не содержащими кислорода (четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол и т. д.), так и кислородсодержащими растворителями (простые эфиры, спирты, сложные эфиры, кетоны и др.). Однако всегда следует использовать растворители первой группы, так как они экстрагируют ограниченный ряд неорганических веществ. Кислородсодержащие растворители требуются для извлечения ионных неорганических соединений (16). Благодаря основному характеру кислородного атома молекулы этих растворителей могут координировать с ионом металла или соединением, замещая при этом молекулы воды, с образованием оксониевых комплексных соединений, которые растворимы в органическом растворителе. Может показаться, что приведенная выше классификация экстрагируемых веществ не точна, поскольку неорганические ионные соединения, состоящие из ионных пар, экстрагируются не сами по себе, а в той или иной степени нуждаются во взаимодействии с растворителем таким образом, фактически экстрагируются органические соединения. Однако полезно провести грань между неорганическими и органическими ионными соединениями, ибо взаимодействие последних с органическим растворителем не происходит или по крайней мере осуществляется значительно слабее, чем с неорганическими соединениями. [c.45]

Особенно резко выступают различия в химических свойствах простых и сложных виниловых эфиров при их взаимодействии с галоидами, галоидоводородными кислотами, перекисями и гидроперекисями. Продукты галоидирования и гидро-галоидирования простых виниловых эфиров обладают типичными свойствами оксониевых соединений [28, 29] — они разлагаются при действии воды, света и при нагревании. [c.63]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]

Образование оксониевых соединений часто встречается в химии кислородсодержащих органических соединений, будучи промежуточным процессом многих реакций (кислотный гидролиз сложных эфиров, гликозидов и т. п.). Из ди-фенилового эфира методом диазораспада был получен химически крайне инертный борфторид трифенилоксония [c.37]

С уравнением (I) Скрабал ассоциирует идею, что каждое превращение между двумя компонентами связано с противо поле жно стью их свойств, и если это так, то реагирующее вещество А должно иметь основные свойства, если катализатор К — кислота, и для реагирующего вещества, имеющего свойства кислоты, катализатор должен быть основанием. Он иллюстрировал эту мысль примером типичные эфиры (простые), не имеющие свойств кислоты, а имеющие лишь основные свойства (оксониевые основания), гидролизуются при каталитическом действии кислот. Сложные эфиры, являясь одновременно основаниями и кислотами, при гидролизе ведут себя соответствующим образом, т. е. последний ускоряется и кислотами и основаниями. Указывается, что промежуточное соединение К [c.220]

Основные научные исследования относятся к химии индивидуальных магнийорганических и гетероциклических соединений. Установил (1906), что в реакциях Гриньяра эфир является не простым растворителем, а катализатором образования алкилмагнийгалогенидов. Применив вместо эфира в качестве катализаторов третичные амины, выделил (1908) индивидуальные магнийорганические соединения. Доказал возможность магнийорганического синтеза в любых растворителях с добавлением небольших количеств эфира или третичного амина. Установил (1906—1914) образование оксониевых, аммониевых и тиониевых комплексов, определил теплоты их образования и разложения. Разработал (1914— 1915) методы синтеза новых пир-рольных соединений, непредельных кетонов. Совместно с А. П. Терентьевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагиий-бромид. Является одним из основоположников химии фурановых соединений в СССР. Разработал методы определения небольших количеств ацетона, формальдегида, ацетальдегида и других карбонилсодержащих соединений. Исследовал хлорофилл и гемии. Инициатор (1935—1945) практического использования волжских сланцев, битумов, природного газа. [22, 121] [c.556]

В разбавленной соляной кислоте растворяются все вещества, растворимые в воде (группы II и III), и, кроме того, вещества основного характера, как-то первичные, вторичные и третичные алифатические амины, первичные ароматические амины, жирноароматические амины, содержащие не более одного ароматического остатка. Некоторые кислородсодержащие соединения, например диэтиловый эфир, бутанол, низкомолгкулярные сложные эфиры, растворяются в 5%-ной соляной кислоте с образованием оксониевых солей. [c.122]

Следует помнить, что актиноиды в четырехвалентном состоянии легко образуют комплексы и поэтому в растворе могут существовать кислоты типа H2[ЛI NOз]6, которые и дают ок-сониевые соли. Ясно, что в этих случаях степень экстракции является функцией не только коэффициентов распределения различных соединений, но также константы комплексообразования и т. д., и поэтому она заметно зависит от кислотности, концентрации и ионной силы. Образование комплексной кислоты само по себе еще не обеспечивает экстракции металла через оксони- евые соли, так как образующийся анион может быть по природе сильно гидрофильным. Способность различных видов растворителей к образованию оксониевых солей увеличивается в ряду простые эфиры<сложные эфиры<кетоны<альдегиды. [c.109]

Протоны минеральной кислоты значительно увеличивают положительный заряд на карбонильном углёроде карбоновой кислоты (I). Это облегчает нуклеофильную атаку спиртом в результате образуется оксониевое соединение (II). При перегруппировке последнего и выделении из него молекулы воды получается сложный эфир (III). [c.48]

В работах С. И. Данилова иеодиократио указывалось, что механизм действия концентрированных и разбавленных кислот на а-гликоли различен. При действии концентрированных кислот на а-гликоли образуются производные типа молекулярных соедн-неиий и сложных эфиров гликоля с кислотой. При этом в конечном итоге образуется молекуляргюе соединение кетона. Альдегиды в концентрированной серной кислоте тотчас превращаются в молекулярные соединения изомерного кетона и серной кислоты. При действии разбавленных кислот получаются менее устойчивые ( рыхлые ) соединения гликоля и серной кислоты типа оксониевых соединений. [c.209]

Если при гидролизе сложных эфиров [18—21] образование подобного комплекса протекает в две стадии — быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса тина (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия а-углеродного атома этильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. Это подтверждается результатами исследования ИК-спектров реакционной смеси [111]. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см , соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см , отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Для суждения о масштабе взаимодействия отметим, что образование водородной связи между спиртовой и карбонильной группой снижает частоту колебания этой группы на 5—15 см- [114]. Кроме того, в группе полос 1278, 1250 и 1240 m i, наличие которых, согласно данным [115], обусловлено явлением поворотной изомерии в сложных эфирах, при взаимодействии бутилацетата с триэтилоксонийгексахлоранти-монатом в растворе нитробензола наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы с максимумом 1278 см . Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [c.184]

Отсюда можно сделать вывод, что реакция спиртов с гадоидо-водородами и кислотами вообще протекает так, что сначала происходит присоединение кислоты к кислороду водного остатка спирта, который становится четырехатомным, образуя оксониевое соединение, которое далее и разлагается с образованием воды и галоидгидрина или сложного эфира. Разложение простых эфиров кислотами также нужно представить как разложение промежуточных оксониевых соединений (В е р н е р) [c.196]

КИСЛОТЫ И температуры или будут давать более сложные частицы, или превращаться самостоятельно рядом с возникающими из них более сложными частицами. Так как при всех реакциях между спиртами и кислотами выделяется вода, то очевидно, что и оксониевые гидраты кислот также могут принимать участие в ходе превращения. В тех случаях, когда в продуктах реакции образуются простые эфиры, их оксониевые соединения как с кислотами, так и с галоидгидринами и серновинными кислотами также должны играть роль. [c.357]

При малой концентрации кислоты и нагревании реакция, как следует из опытов А. А. Волкова [5], идет различно в зависимости от характера спирта. Первичные спирты дают простые эфиры, которые могут образовываться как результат взаимодействия галоидгидрипа или серновинпой кислоты с новой частицей спирта через промежуточные оксониевые соединения, или эфир может получиться при распаде сложного оксониевого соединения спирта [c.357]

Оставляя в стороне многочисленные исследования в этой области, следует сказать, что во всех перечисленных работах упускается из вида механизм гидролиза. Правда, иногда упоминается (например, в работах В. В. Тронова и сотрудников [49]), что противоречивые данные о прочности С—О связи спиртов, простых и сложных эфиров и ацеталей могут объясняться различным механизмом реакции. Приводятся даже схемы оксониевого распада, но роль оксониевого механизма не подчеркнута, разрозненные факты не обобщены на основе данных химии оксониевых соединений. [c.768]

Взаимное влияние атома кислорода и двойной связи наиболее ярко проявляется на примере винилового спирта, для которого имеют место отрыв гидрокисильного водорода и его присоединение по двойной связи. При переходе от винилового спирта к его эфирам подобная таутомерия становится неосуществимой и резче проявляется способность эфирного кислорода к образованию оксониевых соединений. В конечном итоге создается сложное своеобразное поведение молекулы простого винилового эфира, являющееся результатом взаимного влияния отдельных атомов и групп, входящих в состав данного соединения. [c.55]

Как свободные карбоновые кислоты, так в особенности их эфиры соединяются с крепкими минеральны.ми кислотами, а также с отрицатель-ны)ни галоидо.четаллами, образуя нестойкие продукты присоединения, которые как по своему сходству с соединениями кетонов, так и по про- и.м свойства, рассматриваются как оксониевые соли. И здесь часто вслед за. происходящей реакцией присоединения идут более глубокие реакции, приводящие иногда к сложно построенным, более прочным соединениям, не имеющим уже характера простых оксониевых солей. [c.133]

Примеры аномальных электролитов и аномальных кривых электропроводности увеличивались в числе. По наблюдениям Стила, Мак-Интоша и Арчибальда в жидких галоидоводородах, являющихся диэлектриками, хорощо проводят ток растворы спиртов, кетонов, сложных и простых эфиров. Электропроводность приписали солеобразным соединениям оксониевого типа, возникновение которых в этих системах установлено методом термического анализа. [c.64]

Образование оксониевых солей не ограничивается одним только диметилпироном. Байер и Виллигер показали, что все классы органических кислородсодержащих соединений, как спирты, альдегиды, сложные и простые эфиры и пр., обладают способностью давать соединения с такими комплексными кислотами, как желе-зистосинеродистоводородная кислота может быть и здесь также образуются оксониевые соли. [c.310]

Все эти особенности и закономерности взаимодействия по-лимеризующихся соединений в известной степени обобщены для простых и сложных виниловых эфиров в оксониевой теории и теории кислородной активации. [c.216]