Экзальтация молекулярной рефракции

Во втором случае вместо разобщенных двойных связей возникло качественно новое" целое сопряженная система, что и обнаружилось в отклонении от аддитивной схемы. Количественно это нашло свое выражение в экзальтации молекулярной рефракции. [c.24]

Расхождение Я п Я более чем на 0,3—0,4 мл/моль указывает на неправильность сделанных при подсчете адд предположений о строении и составе вещества или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения адд для иного числа и природы кратных связей или напряженных колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины Я над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряженных систем может дать дополнительную информацию о характере сопряженной системы и разветвленности скелета в месте ее расположения. [c.199]

Это явление, называемое экзальтацией молекулярной рефракции, может помочь в обнаружении сопряженных кратных связей [c.357]

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

Частичная делокализация я-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 к Дж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний двойные связи несколько длиннее (0,135 им), а простые-короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. [c.53]

Теплота сгорания акридина в парах равна 1596,6 кал/моль [19]. В ранее опубликованных работах часто встречаются формулы, в которых положения 5 и 10 соединены двойной связью, но совершенно ясно, что формула I гораздо лучше представляет структуру с высокой степенью сопряжения. Справедливость структуры I подтверждается данными о поглощении в длинноволновой области спектра (рис. 1) и экзальтацией молекулярной рефракции [20]. [c.376]

Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89]

Можно заключить об одинаковости дисперсии двух веществ, тогда, когда снижало различаются по своей поляризуемости, которая изме-Л)яется при помощи молекулярной рефракции, так как экзальтации молекулярной рефракции всегда сопутствует экзальтация дисперсии. [c.186]

Приведенные выше (см. стр. 86) значения поляризуемости этилена и ацетилена совершенно ясно указывают на значительно более легкую поляризуемость зх-электронов по сравнению с сг-электронами. Это в общем согласуется с приведенной в первой главе характеристикой обоих типов связей. Высокая восприимчивость л-электронов еще возрастает при переходе от изолированных двойных связей к ненасыщенным сопряженным системам. В этих случаях молекулярная рефракция, рассчитанная путем суммирования атомных рефракций и инкрементов двойных связей, всегда оказывается меньше экспериментально найденной. Это явление называют экзальтацией молекулярной рефракции. Экзальтация имеет место и пр и сопряжении р-электронов заместителя с я-электронной системой. [c.91]

Разницу между экспериментальными и вычисленными по аддитивной схеме значениями R называют экзальтацией молекулярной рефракции и обозначают символом ЕМ [c.72]

Экзальтацию молекулярной рефракции обнаруживают и ароматические соединения с несколькими непосредственно соединенными или конденсированными бензольными кольцами (ряды дифенила, нафталина, антрацена и т. п.). [c.73]

Выше уже от.мечалось, что величина экзальтаций зависит как от типа сопряженных кратных связей и строения скелета в месте их расположения, так и от молекулярного веса. На основе экспериментальных данных начала XX в. Ауверс и Эйзенлор сделали вывод, что экзальтации молекулярной рефракции возрастают пропорционально молекулярному весу (М). Исходя из этого, они предложили для характеристики сопряженных систем пользоваться удельными экзальтациями, представляющими собой экзальтации молекулярной рефракции, условно отнесенные к молекулярному весу 100 [c.82]

Легкость, с которой а-галоидэфиры обменивают галоид, экзальтация молекулярной рефракции и другие свойства — все это объясняется сильной поляризацией связи С—С1 под влиянием алкоксигруппы. [c.28]

Галоидэфиры не показывают экзальтации молекулярной рефракции [64]. [c.176]

Величины ДЛI д° в рамках распространенных до последнего времени представлений об идентичности связей С—С и С—Н в алканах и соответствующей расчетной схемы, основанной на таких представлениях, имеют смысл отрицательных экзальтаций молекулярных рефракций для разветвленных алканов, если рефракции связей С—С и С—Н определены из рефракций нормальных алканов, как это обычно и делается. Если основываться на экспериментальных данных, которые использованы нами в таблице 92, то эти величины, в противоположность распространенному мнению, достигают значений—0,5—0,9 мл/моль и вполне сравнимы по порядку величины с таковыми для алкадиенов. Отсюда видно, что представление [c.291]

Разность между найденной и вычисленной молекулярной рефракцией Брюль предложил называть экзальтацией молекулярной рефракции-, ее обозначают ЕМо [59 и 60]. Для гексадиена-2,4 0= 1,76. [c.114]

Экзальтация молекулярных рефракций различных соединений [89, 90] [c.114]

Как показывает опыт, инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Сравнительно небольшие изменения строения (перемещения двойных связей друг относительно друга) могут вызывать изменения этих инкрементов, называемые экзальтацией. Так, например, экзальтацию молекулярной рефракции вызывает присутствие в молекуле сопряженных кратных связей. [c.542]

Строение синтезированных гидроперекисей подтверждено восстановлением их иодистым калием в уксусной кислоте до соответствующих спиртов. Следует отметить, что значения экзальтации молекулярной рефракции гидроперекисей близки к значениям экзальтации соответствующих спиртов . [c.60]

Положительное отклонение экспериментально измененной молекулярной рефракции от аддитивных значений называется экзальтацией молекулярной рефракции (ЕЯ)- Наличие или отсутствие экзальтации для данного соединения зависит от степени детализации - исходной [c.199]

Бензол не-обнаруживает экзальтации молекулярной рефракции, характерной для сопряженных систем. [c.350]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Аддитивное значение молекулярной рефракции диенов СзНв)—2 равнр 20,89 + 2-1,733 = 24,356, что значительно меньше экспериментальных величин Яо рассматриваемых углеводородов. Оба они обнаруживают экзальтацию молекулярной рефракции ЕМр, равную в первом случае 25,29 — 24,36= = 0,93, а во втором 25,66— 24,36 = = 1,30. Таким образом, оба углеводорода являются сопряженными диенами. Для состава СдНа возможны лишь две структуры с сопряженными двойными связями [c.201]

При этом надо учесть, что непредельные гидразоны содержат сопряженную систему л-электронов двойных связей С=С и С=Ы и р-электронов второго атома азота, поэтому следует ожидать для них значительной экзальтации молекулярной рефракции и, следовательно, величин Я, больших чем Яойцл- Экспериментальное же значение молекулярной рефракции полученного вещества (принимая для него молекулярную массу предполагаемого гидразона М = 98,15) составляет [c.201]

Из других структурных особенностей непредельных соединений, связанных с экзальтациями молекулярной рефракции, следует отметить своеобразное сопряжение двойных связей с трехчленным кольцом у производных и гомологов винилциклопро-пана [c.75]

Одна из двойных связей карвона сопряжена с карбонилом эта двойная связь может гладко гидрироваться водородом в момент выделения, что происходит только у а,р-непасыш епных кетонов. Кроме того, вследствие сопряжения этой двойной связи с карбонилом происходит экзальтация молекулярной рефракции. Таким, образом, эта двойная связь расположена либо в либо в Д . Ниже мы увидим, как был сделан выбор между этими двумя возможностями. [c.827]

Карвонен [93] нашел, что хлорированные эфиры обнаруживают экзальтацию молекулярной рефракции, которая увеличивается в следующем ряду соединений [c.26]

Определена также экзальтация молекулярной рефракции для а-галоидэтилалкиловых эфиров [74] [c.27]

Экзальтацию молекулярной рефракции М. Ф. Шостаковский объяснил наличием двух таутомерных форм молекулы а-галоидэтилалкиловых эфиров — оксониевой и классической. Скорее всего это связано не с таутомерией, а с мезомерным состоянием молекул а-галоидэфиров. [c.27]

Следует иметь в виду, что инкременты кратных связей не всегда сохраняют постоянные значения. Часто изменение взаимного расположения кратных связей вызывает изменениеэтих инкрементов, называемое экзальтацией. Так, например, наличие в молекуле сопряженных кратных связей всегда вызывает экзальтацию молекулярной рефракции. (В случае гексадиена-1,3 она, например, равна31,17—30,63=0,54 вслучае гексадиена-2,4 31,17— —30,56=0,61 в случае бензола 26,31—26,19=0,12 и т. п.) [c.16]

С помощью учета зтих положений удается более полно отобразить связи между химическим строением и молекулярной рефракцией углеводородов, чем это было возможно раньше. Из приведенных результатов представление о существовании специфической- для алкадиенов с сопряженными связями экзальтации молекулярной рефракции оказывается необоснованным. Эта величина не имеет физического смысла, так как получается как результат вычитания из экспериментального значения МЯо так называемого аддитивного значения MRd, рассчитанного без учета особенностей строения молекул алкадиенов, не отвечающего действительным отноптениям атомов в этих молекулах и не имеющего прямого физического смысла. [c.306]

Уже Валлах заметил, что пинен вызывает для луча D экзальтацию молекулярной рефракции -нО.4. В последнее время [Оистлинг] Oestling, сопоставив значительное число данных, для луча D нашел -ьО.48, причем наибольшее значение экзальтации для луча D было -ьО.57 и наименьшее -ь0.31 (циклобутан, имеющий исключительно малую величину экзальтации -ьО.21, исключен при вычислении средней величины). Наибольшая величина экзальтации -t-0.57 принадлежит одному из спиранов, именно диметиловому эфиру спирогептандикарбоновой кислоты. [c.165]

Рефрактометрические методы химии (1960) -- [ c.72 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.114 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.199 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.105 , c.106 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.477 ]

Руководство по рефрактометрии для химиков (1956) -- [ c.128 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.477 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.432 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология