Дипольные моменты ацетиленовых

Отсюда ясно, что в фенилацетилене дипольный момент направлен в сторону ацетиленовой группы. [c.89]

Если частоты и типы колебаний определяются характеристиками самих ацетиленовых группировок, то интенсивность их полос поглощения в ИК-спектре зависит главным образом от окружения. Интенсивность поглощения пропорциональна квадрату первой производной дипольного момента по нормальной координате. Принимая во внимание, что мы неизменно рассматриваем однотипную связь между одинаковыми атомами — тройную связь С С — и ее дипольный момент определяется малыми возмущениями со стороны заместителей, логично предположить, что изменения зарядов на углеродных атомах нри колебаниях малы или по крайней мере пропорциональны самим зарядам. Тогда интенсивность I будет пропорциональна квадрату [c.360]

С Н, чем объясняется существование дипольного момента этой связи. Учет этого резонанса позволяет дать качественное объяснение химическим особенностям ацетиленовых углеводородов... Причина кислотности ацетилена заключается в том, что большое сродство [c.245]

Интенсивность полос поглощения в спектре чистого индивидуального вещества в значительной мере зависит от того, как сильно изменяется дипольный момент при данном колебании. Если колебание протекает без изменения дипольного момента, как, например, симметричные колебания в ацетилене, то соответствующих этому колебанию полос в ИК спектре не будет. Слабое изменение дипольного момента при колебании дает малоинтенсивные полосы. Например, в молекулах ацетиленового ряда, где группа —С = С— расположена не б центре молекулы, появляется некоторый, хотя и небольшой, дипольный момент, изменяющийся при колебаниях. Поэтому в спектрах таких соединений появляется полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям —С = С—, интенсивность которой зависит от положения тройной связи в молекуле. Чем ближе эта связь к центру молекулы, тем слабее полоса поглощения. [c.272]

Для сравнения ацетиленовых комплексов первого и второго типов, а также для сравнения ацетиленового лиганда с лигандами других типов используются данные о величине парциального дипольного момента связи металл — лиганд. [c.391]

При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд кислоты > амины> спирты>эфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы — доноры электронов —СН, — NS, —СЫО, =С0, —СНО, —КНг) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [c.152]

Подобные сравнения теряют силу при переходе к рассмотрению ацетиленовых производных. Высокая электроотрицательность р-гибридизированного углерода приводит к значительным изменениям величин и даже направлений связевых моментов. Например, нулевое значение дипольного момента бромацетилена свидетельствует об обрашении полярности связи С—Вг в этом соединении по сравнению с алифатическими и олефиновыми производными положительным полюсом диполя является здесь атом брома. [c.194]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Из данных измерений дипольных моментов комплексов trans-[Р1С1з(КСаК )аш] (аш — амин) [25] следует, что ацетиленовый лиганд является донором электронов. Однако прямая коорреляция между устойчивостью комплексов и потенциалами ионизации соответствующих ацетиленов, а также-поляризуемостью заместителей при тройной связи отсутствует. Чатт [25 считает, что большую роль в стабилизации комплексов играют пространственные препятствия, которые затрудняют доступ к комплексу различных реагентов. [c.400]

Для нульвалентных никеля, палладия и платины получены моноядерные моноацетиленовые комплексы с фосфинами и арсинами типа (КзЕ)2М(Н С2Н"). Ацетиленовые комплексы никеля, как правило, нестабильны, за исключением гексафторбутииового комплекса, который устойчив в твердом состоянии [57, 58, 255]. бис-(Трифенилфосфин)ацетиленовые комплексы платины более устойчивы, чем соответствующие ацетиленовые комплексы палладия и олефиновые комплексы платины [256]. Некоторые из них могут храниться в течение года без разложения. Частота валентных колебаний координированной тройной связи в ИК-спектрах комплексов сильно понижена и составляет около 1700 см для платины [31—33, 37, 61, 237, 238, 274], — 1800 см для палладия [58, 237] и — 1800 см - для никеля 158]. О сильном искажении тройной связи при координации свидетельствуют также данные измерений дипольных моментов комплексов платины величины дипольных моментов комплексов (PhsP)2Pt(XGeH4G2 eH4X) чувствительны ti полярному замещению в п-положение фенильного кольца [287]. Данные ЯМР-спектров и рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в разделе I, также указывают на сильное понижение порядка тройной связи в ацетиленовых комплексах платины. [c.422]

На основании данных ИК-спектров, диамагнетизма комплексов и высог кого значения дипольного -момента (2,0—2,iD для дифенилацетиленового комплекса) для ацетилендикобальтгексакарбонилов была предложена структура, в которой связь С—С ацетиленового лиганда перпендикулярна оси Со—Со и находится в другой плоскости [186, 187]. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология