Метилмагнийгалогениды

Скорость реакции нуклеофильного замеихения атома галогена существенно зависит от размера органического радикала К и молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами только в том случае, когда реактив Гриньяра—метилмагнийгалогенид, в котором размер нуклеофильной частицы " СНз соизмерим с размерами таких компактных нуклеофилов, как ОН, 5Н, N. [c.268]

В пром-сти М. выделяют из природного или крекинг-газа низкотемпературной дистилляцией или адсорбцией на цеолитах. М.б. получен также гидрированием СО и Oj на катализаторе при 200-300 °С. В лаб. условиях получают сплавлением ацетата Na с NaOH, гидролизом карбида А1 или разложением метилмагнийгалогенидов. [c.55]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

В лаборатории метан можно получить по Дюма из ацетата патрия и натронной извести [см. выше, получение алканов, метод (6)], гидролизом метилмагнийгалогенидов [см. там же, метод (4)] или по Муас сану разложением карбида алюминия водой [c.203]

При использовании других методов деметилирования, как, например, спекания с метилмагнийгалогенидами, не удается полностью удалить метильную группу простого эфира [59]. Метил-, додецил-, цетил- [50], гексагидро-фарнезил- [60] и 4,8,12-триметилтридецилмагнийгалогениды [61] присоединяются к производным 4-(3,6-диокси-2,4,5-триметилфенил)бутанона-2. Продукт реакции этого кетона и последнего из указанных магнийорганических соединений после замыкания цикла дает а-токоферол (XXXJ). [c.308]

Свойства реактивов Гриньяра как оснований используют для определения содержания подвижных атомов водорода в органических соединениях. Анализируемое соединение обрабатывают метилмагнийгалогенидом при этом выделяется метан в количествах, соответствующих числу подвижных атомов водорода в его молекуле [c.159]

В некоторых случаях отмечалось образование аномальных продуктов. Так, наНример, если в реакции Гриньяра используют метилмагнийгалогениды, то иногда при дегидратации образующегося метилкарбинола от метильной группы может отщепиться водород, что приводит к образованию побочных продуктов [40]. При применении фенилмагнийбромида озонирование промежуточного олефина в ряде случаев приводит к образованию окиси наряду с ожидаемыми продуктами [29]. Кроме того, при окислении такого олефина хромовой кислотой в результате атаки на углерод, находящийся в а-положении к этиленовой связи, образуются вторичные продукты окисления [48]. Сообщалось [19], что из эруковой кислоты методом Барбье — Виланда получают 12,13-ди-оксигенэйкозановую кислоту. Согласно имеющимся данным [6], аномальным путем протекает деградация фенилзамещенной кислоты, содержащей метоксильную группу в ароматическом кольце в этом случае при окислении промежуточного третичного спирта хромовой кислотой происходит окисление ароматического кольца. [c.520]

Цианг дрин кротонового альдегида [ИЗ] с бромистым этилмагнием образует гептен-2-ол-4-он-5 с выходом около 70% наряду с гептандионом-3,4 (выход 20%) и гексен-2-олом-4 (выход 10%) при реакции с хлористым или иодистым этилмагнием, а также с метилмагнийгалогенидами происходит замена циангруппы на радикал с образованием гексен-2-ола-4 (выход 25—28%) и лишь 3—8% кетола (соответственно пентен-2-ола-4, выход 18—20%, гексен-2-ол-4-она-5, выход 1—3%). [c.271]

Гилман и сотр. [183] установили, что реактивы Гриньяра, содержащие алифатические радикалы (за исключением метила), реагируют с азобензолом быстрее, чем метилмагнийгалогениды, реагирующие, в свою очередь, быстрее ароматических RMgX. Из 4 г азобензола при 6-часовом кипячении с бромистым этилмагнием получено 2,35 г гидразобензола, а из 18 г азобензола при 8-часовом кипячении с бромистым фенилмагнием— 11,5 г [185]. [c.416]

Перенос электрона является стадией, определяющей скорость яроцесса, поэтому на скорость реакции мало влияет наличие в бензофеноне двух орто-метильных групп, в то время как для присоединения метилмагнийгалогенидов к бензофенону наблюдается значительное уменьшение соответствующей скорости в результате введения метильных групп в положения 2 и 6 [53]. Если положение 4 ароматического кольца блокировано объемистой группой (но не метильной, см. табл. 5.4.9), то грег-бутильная группа всту-пае в положение 2, тогда как присоединение к карбонильной группе (1,2-присоединение) затрудняется двумя орго-заместителя-ми (см. табл. 5.4.9) [53, 54]. [c.787]

Из вышеизложенного следует тот важный вывод, ято при синтезе третичных спиртов для получения наибольших выходов наименьшую по размерам группу следует вводить на последней стадии. Так, при получении диметилизобутилкарбинола оптимальным будет добавление метилмагнийгалогенида к метилизобутилкетону, а не изобутилмагнийгало-генида к ацетону, поскольку в последнем случае возможно значительное восстановление кетона изобутильным реактивом Гриньяра. Таким образом, [c.324]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Скорость реакции нуклеофильного замещения галоида существенно зависит от размера радикала К в реактиве Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами, если используется метилмагнийгалогенид, в котором нуклеофильная частица СНз соизмерима по размерам с такими компактными реагентами, как ОН , 5Н , СЫ . [c.225]

Действием метилмагнийгалогенидов на этоксиметилкетоны синтезирован ряд метилэтоксиметилалкилкарбинолов, нагреванием которых со щавелевой кислотой получены соответствующие 2-метилзамещенные альдегиды. Синтез осуществлен по схеме [c.287]

При применении этого метода к определению конфигурации вторичных спиртов наиболее целесообразно действовать на оптически активный эфир бензоилмуравьиной кислоты метилмагнийиодидом. Если Кь и Км— остатки насыщенных углеводородов, которые различаются только разветвлением цепи, то порядок групп Км и Кь следует порядку групп, принятому в систедге Капа — Ингольда — Прелога. Если выбрать примеры, которые подходят к этой упрощенной модели, и использовать реакцию метилмагнийгалогенида с эфиром бензоилмуравьиной кислоты, то спирты с /г-копфигурацией у атома углерода, связанного с гидроксилом, приведут к (й)-(—)-атролактиновой кислоте, тогда как спирты с -конфигурацией дадут (5 )-(4-)-атролактиновую кислоту. Но этот параллелизм между размерами групп и правилом старшинства в системе Кана — Ингольда — Прелога нарушается при введении пепасыщенных групп или гетероатомов, и, следовательно каждый случай необходимо анализировать отдельно. Далее, могут возникнуть осложнения, обусловленные общей молекулярной структурой (нанример, наличием дополнительных асимметрических центров в Км и Кь), которые не позволят применить простой анализ, основанный на учете степени разветвления у атомов углерода, соседних с центром, связанным с гидроксилом. [c.76]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодейств.ие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективпости реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что диполярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [c.122]

Очень близкий тип асимметрического синтеза наблюдался при взаимодействии бензолсульфинилхлорида 80) с оптически активным К-метил-1-фенил-2-пропиламином 81). Продукт представлял собой смесь неравных количеств эпимерных сульфинимидов 82), которые могут реагировать с метиллитием (метилмагнийгалогенид неэффективен) с образованием оптически активного фенилметил-сульфоксида 83) [93]. Конфигурация и избыток энантиомера сульфоксида характеризуют конфигурацию атома серы и состав диастереомеров в предшествующем сульфинамиде. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология