Рацемизация оптически активных соединений спиртов

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации исходного бромида, как в реакции 8м2, но при этом происходит потеря оптической активности. Оптически чистый бромид превращается в спирт, оптическая чистота которого составляет приблизительно 7з- Оптически чистое исходное вещество содержит только один энантиомер, тогда как конечное вещество явно-должно содержать оба энантиомера. Таким образом, конечное вещество пред- ставляет смесь соединения с обратной конфигурацией и рацемата, и говорят, что реакция происходит с частичной рацемизацией. Как же можно объяснить эти стереохимические результаты [c.457]

Соотношение между скоростью рацемизации и скоростью изомеризации, определяемой химическим путем, изучалось [92] на примерах 1—3. Во всех случаях при изомеризации в этиловом спирте, катализируемой этилат-ионами, оптически активный изомер I дает неактивный изомер II это верно даже для случая 1, когда соединение II имеет центр асимметрии. Следовательно, можно было определить три скорости, а именно скорость реакции I II, устанавливаемую химическими методами, скорость обратной реакции II -> I и скорость процесса потери оптической активности таутомером I. Необходимо было решить, происходит ли потеря оптической активности таутомера I со скоростью, соответствующей превращению в неактивную форму II и регенерации из формы II, или же скорость потери активности превышает скорость указанных двух последовательных процессов. Согласно бимолекулярному механизму В-8е2, скорость рацемизации не может быть столь большой скорость потери оптической активности должна быть равна вычисленной на основании скоростей изомеризации в обоих направлениях, [c.689]

Наиболее характерный для соединения ртути тип реакций изомеризации — это превращение замещенных ацетиленовых спиртов в винилкетоны, протекающее в неводных растворах HgS04 или комплекса HgO с эфиратом трехфтористого бора при слабом нагревании [833, 834]. В отношении рацемизации оптически активных хлорсодержащих веществ хлорная ртуть уступает по активности Sn U и некоторым другим хлоридам [754, 755]. [c.1347]

Аналогично ведет себя и кислота ХЫ1, которая под действием хинидина в метиловом спирте целиком переходит в правовращающую форму с [а] +56,4°. Оба оптически активных вещества (ХЫ и ХЬИ) легко подвергаются рацемизации при стоянии свободных кислот их вращение вскоре падает до нуля. Такие же явления наблюдали у соединений ХЫП и XL.IV, оптическая активность которых вызвана атро-поизомерией. [c.119]

Реакции замещения часто совровождаются рацемизацией. Так, рацемизация наблюдается при замещении, протекающем по мономолекулярному механизму типа (см. стр. 233) через промежуточное соединение с изолированным тригональным атомом углерода. Это промежуточное соединение может затем подвергаться атаке с обеих сторон молекулы (а). В качестве примера можно привести гидролиз оптически активного а-этилфенилхлорида до рацемического а-фенилэтилового спирта (б). [c.480]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Скорость рацемизации свободных оптически активных кислот определялась в спирте и ацетоне, их Na-солей — в воде и спирте. Оказалось, что все дериваты, содержавшие перечисленные выше заместители, были устойчивее к рацемизации, чем незамещенные соединения или соответствующие 5 -производные. По возрастанию устойчивости соединений содержащиеся в них субституенты можно свести в такой ряд [c.234]

Другие наблюдения химической природы триплетов были впервые сделаны Хэммондом и Лирмейкерсом, которые нашли, что облучение р-ацето-нафтона в оптически активном 2-октаноле не приводит к рацемизации спирта. Они сделали вывод, что неспособность этого соединения к фотопинаколизации не связана просто с обратной реакцией отрыва атома водорода [266], и предположили, что нижний триплет реакционноспособных альдегидов и кетонов имеет конфигурацию (и, я ), а для таких аномальных нереакционноспособных частиц — конфигурацию (я, я ). [c.283]

Позднее Хьюз, Ингольд и Роз [48] опубликовали результаты исследования кинетики и состава продуктов сольволиза оптически активного ментил- и неоментилхлорида в 80%-ном водном спирте. В этом случае сольволиз снозш оказался реакцией первого порядка и неоментилхлорид сольволизовался быстрее, чем ментилхлорид, но в этом растворителе всего в 40 раз. Определяли соотношение между ментеном-2 и ментеном-3, а также степень рацемизации последнего соединения в тех опытах, где выделившаяся кислота нейтрализовалась ацетатом натрия. По степ( ни рацемизации ментена-3 судили о том, [c.334]

Изучение характера конечных продуктов превращения о-ме-тилированных нитрозоациларилидов в зависимости от природы растворителя, проведенное Хойсгеном, (позволило установить условия, от которых зависят оба направления превращений гранс-диазоэфиров (азосочетание и гомолитический распад). Формальная роль радикала как носителя реакционной способности в реакциях гомолиза не подвергается сомнению. Опыты, однако, свидетельствуют против спонтанной диссоциации на свободные радикалы. Лишь в результате использования подходящих растворителей (например, спирта) удалось вызвать гомолиз. Когда радикалы являются только промежуточными соединениями, акцептор готов к их восприятию еще до того, как радикалы возникают в результате разрыва связей в исходных молекулах поэтому они никогда не находятся в свободном состоянии так, как это имеет место в случае радикалов трифенил-метила. Опыты, которые провел Де Тар то изучению гомолити-ческих реакций оптически активных солей 2-метил-6-нитродифе-нил-2 -диазония, могут быть интерпретированы подобным образом. То обстоятельство, что рацемизация происходит лишь в небольшой степени, показывает, что радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, моментально связываются. Следует признать, как об этом свидетельствуют и новые иссле- [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология