Инициирование фторирования фтором

Так, например, стадия инициирования при фторировании метана весьма эндотермична и, следовательно, должна иметь очень высокую энергию активации (см. кривую Б на рис. 3-8). Если вы больше ничего не знаете об этом процессе, то может показаться, что высокая энергия активации будет препятствовать взаимодействию фтора с метаном. Однако если даже небольшая часть молекул фтора диссоциировала на атомы фтора, то уже может начаться рост цепи. Обе стадии роста цепи при фторировании имеют очень низкие энергии активации, а следовательно, они протекают очень легко и при этом выделяется большое количество тепла (АЯ = = —102 ккал/моль). Это тепло в свою очередь обеспечит дальнейшую диссоциацию молекул фтора на атомы, инициируя новые цепные реакции. Таким образом, легкость фторирования метана объясняется двумя факторами низкой энергией активации стадий роста цепи и большой отрицательной величиной АЯ роста цепи. [c.106]

Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких-либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся ири замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (П1). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (П1) образуется метил-фторид, а фторид кобальта (П1) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермич-но, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и ири активации светом. Иод не реакционноспособен. [c.151]

Ввиду того что энергия связи НР 134 ккал/моль, а энергия. диссоциации Рг на атомы составляет только 37 ккал/моль, эта реакция идет без затраты энергии и для метана является термонейтральной. А так как при контакте молекулы фтора с молекулой углеводорода образуются два радикала, то такое инициирование (без необходимости подводить тепло) обеспечивает высокую скорость реакции даже при очень низких температурах. Вследствие этого фторирование углеводородов вплоть до получения перфторуглеродов производят не самим фтором, а фторсодержащими соединениями. [c.379]

Эти данные показывают, что механизм инициирования, предложенный Миллером, в случае фторирования по чисто термодинамическим соображениям представляется вполне вероятным (при хлорировании и бромировании также следует считаться с возможностью протекания побочного процесса). До сих пор, однако, нет заслуживающих серьезного рассмотрения экспериментальных доказательств, подтверждающих механизм, предложенный Миллером. Получить такое доказательство чрезвычайно трудно, поскольку оно должно было бы обнаружить различие между инициированием по этому способу и инициированием обычной термической диссоциацией молекулы фтора (подобная диссоциация по причинам, указанным выше, должна протекать даже при низких температурах). [c.384]

При втором кинетическом исследовании была применена статическая система. Фтор помещают в стеклянный резервуар следует отметить, что это недостаточно строгий метод проведения реакции, так как фтор, хотя и медленно, но непрерывно реагирует со стеклом, образуя окись фтора и четырехфтористый кремний. Фтор, разбавленный азотом или двуокисью углерода, поступает в реактор, смешивается с углеводородом и взаимодействует с ним при пониженном давлении. Интересно, что фтор реагирует самопроизвольно с незамещенными углеводородами даже при низких температурах. Может показаться, что это подтверждает предложенный Миллером цепной механизм инициирования (см. стр. 383), но, если учесть очень низкие значения энергий активации нормальной атаки атомов фтора, а также степень диссоциации молекул фтора, оказывается, что такое допущение не является строгим. Способы, примененных в обоих приведенных выше работах, пригодны только для кинетических исследований и не могут быть использованы в синтезе фторированных соединений. Возможно, однако, что технику проточных опытов можно разрабатывать и для получения частично фторированных производных углеводородов. [c.405]

Трифторид азота может быть синтезирован путем электролиза бифторида аммония и путем фторирования ряда [неорганических и органических веществ. Он синтезируется также из азота и фтора в разряде или при каком-либо ином инициировании процесса. [c.197]

Такими процессами, согласно предположению Миллера с сотрудниками, объясняется инициирование следами фтора ряда реакций радикального хлорирования и автоокислепия [7, 8] . Среди изученных реакций фторирования для целей, преследуемых в этой книге, особый интерес представляет ряд жидкофазных реакций фторирования хлорированных углеводородов, описанных ]Миллером [9]. Эти реакции проводились простым иронусканием тщательно очищенного фтора над веществами (в чистом виде при 0—90° или при растворении в СР ССу. Результаты Миллера приведены в табл. 48. [c.278]

Г1одводя итоги, Миллер предположил, что при фторировании протекают, по крайней мере, два новых процесса инициирования. Термодинамически оба процесса одинаково вероятны, однако в настоящее время нет доказательств взаимодействия молекулярного фтора с насыщенными соединениями. Реакция между молекулярным фтором и олефинами более вероятна, и этому имеются качественные доказательства, хотя и несколько неопределенного характера. [c.386]

Фтор может также легко термически распадаться на атомы, как и иод теплоты атомизации фтора и иода составляют 37 и 36 ккал/моль (154,91 -10 и 150,72-10 Дж/моль) соответственно. Цепная реакция, развивающаяся путем взаимодействия атома фтора с алканом с образованием алкильного радикала, который затем атакует молекулу фтора, энергетически очень выгодна экзотермичность первой контролирующей скорость стадии составляет 34 ккал/моль (142,35-10 Дж/моль), но даже при этом важное значение имеет коллигация радикалов, обрывающая цепь, поскольку всегда можно выделить в заметных количествах продукты димеризации. Таким образом, можно прийти к выводу, что кинетические цепи должны быть короткими, тем не менее фторирование происходит спонтанно и быстро при —80 °С в темноте в отсутствие химических инициаторов п епной реакции. Это заставляет усомниться в том, что инициирование цепи связано с термическим образованием атомов фтора, и склониться к принятию предположения Миллера, согласно которому инициирование цепи происходит непосредственно при действии молекул фтора, присутствующих в смеси в больших количествах. В этой реакции могут образовываться как атом фтора, так и алкильный радикал путем взаимодействия [c.482]

Высокий тепловой эффект реакции замещения водорода на фтор Б органических соединениях в сочетании с небольшой энергией диссоциации молекулы фтора является причиной выделения тепла, которого оказывается больше, чем это необходимо для разрыва углерод-углеродных и углерод-водо-родных связей. Органическое вещество превращается во фторированные осколки или сгорает. Несмотря на малую энергию диссоциации молекулы фтора, для заметной диссоциации (т, е. для образования активных атомов фтора) газ необходимо сравнительно сильно нагреть. Однако необходимо иметь в виду, что реакция отщепления водорода в углеводородах имеет очень малую энергию активации, поэтому даже низкая степень диссоциации фтора в состоянии обеспечить инициирование и развитие цепного процесса. Вместе с тем в нa тovI< щее время высказываются соображения о том, что молекулярный механизм фторирования обходится без предварительной диссоциации фтора. С этой точки зрения легче объяснить странный факт — почему твердый фтор при —253°С бурно взаимодействует с жидким водородом. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология