Инициирование полимеризации фотохимическое

При фотохимическом инициировании полимеризации метилметакрилата число радикалов, образовавшихся при поглощении одного кванта света (X = 313 нм), равно 0,2. Скорость поглощения света составляет 3,25-10 Дж-л -с . Определите скорость инициирования. [c.18]

Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быть сообщено молекуле. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.65]

При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда некоторое время после прекращения светового облучения (так называемый темновой период) за счет активных центров, возникающих при облучении. [c.66]

В зависимости от способа инициирования — образования радикалов, начинающих реакционную цепь, — различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.145]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Ениколопян и сотр. [64, 69, 70] показали, что рассеяние света полимерными молекулами может быть использовано для исследования кинетики полимеризации. Своеобразие этого метода исследования заключается в том, чтО при стационарной скорости полимеризации скорость роста интенсивности светорассеяния пропорциональна РУст- При фотохимическом инициировании полимеризации кинетическая кривая состоит из трех частей начальный нестационарный участок, стационарный участок и нестационарный участок после выключения света (рис. 23). Продолжительность последнего участка в значительной степени определяется неконтролируемым обрывом на случайных ингибиторах, т. е. процессом, пропорциональным первой степени концентрации полимерных радикалов. Теория метода, развитая авторами, позволяет связать три величины, определяемые из кинетической кривой, с константами полимеризации. Если передачей цепи можно пренебречь, то [c.108]

Ряс. 23. Запись изменения величины светорассеяния от продолжительности освещения при фотохимическом инициировании полимеризации метилметакрилата [70] [c.108]

Предположение, что в процессе полимеризации виниловых соединений могут идти реакции, ограничивающие рост макромолекул без уменьщения числа активных центров, впервые высказал Флори [88]. Флори пришел к этому заключению, установив, что молекулярные веса полиметилметакрилата, полученного при полимеризации, инициированной как фотохимически при 20°, так и термически при той же температуре, близки между собою, несмотря на то, что количество инициирующих центров в первом случае значительно больше, чем в последнем. Этот результат можно объяснить, принимая, что длина цепи полимера лимитируется реакцией типа [c.258]

Во втором способе решения той же проблемы, разработанном Мелвиллом, инициирование полимеризации производится также фотохимически, но с помощью краткой вспышки света. Кинетика полимеризации записывается безынерционным прибором по тепловому эффекту реакции. Для его измерения в реакционную среду вводят тонкую термопару и с помощью осциллографа записывают возникающую термоэдс. В результате получается быстро спадающая (обычно в течение немногих десятых секунды) кинетическая кривая. Ее уравнение выражается формулой (1У-26б), от- [c.229]

Непосредственным экспериментальным подтверждением клеточной модели могут служить низкие квантовые выходы, наблюдаемые при некоторых первичных фотохимических процессах, о которых уже упоминалось в данной книге. Если иод в растворе диссоциирует под действием вспышки, квантовый выход оказывается много меньше единицы это указывает на то, что большая часть атомов иода рекомбинирует до выхода из клетки растворителя (стр. 117, 146). Измерения скорости инициирования при фотохимической полимеризации также показывают, что квантовый выход часто меньше единицы и меняется в зависимости от инициатора, мономера и среды [31] это можно объяснить тем. [c.283]

Разработан [128] фотохимический способ инициирования полимеризации в водных окислительно-восстановительных системах. Предполагается, что поглощение света комплексами иона Ре" приводит к переносу электрона внутри комплекса [c.210]

Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528]

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла термическая полимеризация), при поглощении световой энергии с длиной волны 250—300 нм фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а, р, у- или других частиц высокой энергии радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). [c.531]

Один из способов получения линейных блок-сополимеров основан на фотохимическом инициировании полимеризации виниловых соединений. После того как цепи полимера вырастут до определенной длины (при этом концы цепей остаются активными), полимер вводят в сосуд, в котором находится второй мономер, где и осуществляется процесс блок-сополимеризации. [c.137]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.16]

В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.352]

Реакция радикальной полимеризации может начаться под действием тепла, света, ионизирующих излучений или в присутствии специальных веществ — инициаторов. В зависимости от этого различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.27]

Возникновение свободных радикалов всегда связано с затратой значительного количества энергии. Эта энергия может сообщаться. молекуле под влиянием тепла, света, радиации, химических веществ (инициаторов). В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и химически инициированную полимеризацию. [c.16]

В случае фотохимического инициирования полимеризации в паровой фазе положение осложняется, но общие кинетические закономерности остаются теми же. Однако здесь имеется одно резкое отличие, заключающееся в том, что такие реакции в случаях метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата и винилметилкетона имеют отрицательный температурный коэффициент, соответствующий нескольким тысячам калорий. Для винилацетата наблюдаются значения до 8 ккал. Это явление объясняется, по-видимому, наличием равновесия между молекулами мономера в паровой фазе и молекулами мономера, адсорбированными полимерным радикалом в процессе его роста, причем по мере повышения температуры происходит десорбция этих молекул, значительно уменьшающая их концентрацию в местах роста цепи. К сожалению, нет никаких способов расчета этой концентрации, вследствие чего не могут быть вычислены константа скоростей соответствующих элементарных реакций. [c.27]

Действие инициирующих веществ (или инициаторов) основано на том, что они содержат одну или даже две лабильные связи, которые могут расщепляться термически или фотохимически. При этом образуются в непосредственной близости друг к другу два монорадикала (реакция 1), которые, будучи окруженными мономером, а при полимеризации в растворе и растворителем, оказываются как бы заключенными в клетке [1]. Поэтому для обоих радикалов велика вероятность рекомбинации. Правда, рекомбинация в исходную молекулу инициатора до сих пор не наблюдалась. Напротив, при рекомбинации всегда происходит дополнительное отщепление меньших молекул, из чего следует, что рекомбинация радикалов приводит к образованию вещества, которое уже не действует как источник радикалов (реакция 2). Вследствие этого процесса часть инициатора расходуется, не вызывая инициирования полимеризации. [c.180]

В главе II переработаны и дополнены7новым [материалом разделы Термическое инициирование и Фотохимическое инициирование . Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел Радиационно-химическое инициирование . Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации. [c.5]

Интересно сравнить эти наблюдения с наблюдениями Бенгоу и Норрища [43] над полимеризацией, инициированной перекисью бензоила при 47—75°. В этом случае обнаруживается самоускорение при глубинах полимеризации ниже 15% аналогично тому, как это установлено при полимеризации акрилонитрила и винилхлорида. Кажущееся различие в характере фотохимической и тепловой инициированной полимеризации находится в соответствии с наблюдениями, сделанными при полимеризации акрилонитрила, так как Бемфорд и Дженкинс [44] нашли, что при полимеризации этого мономера [c.147]

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

Электроны высокой энергии для инициирования полимеризации метилметакрилата использовал Маджу-ри [112]. Он обнаружил, что после прекращения облучения полимеризация продолжается с постепенно уменьшающейся скоростью, причем отношение константы передачи цепи к константе роста такое же, как и при фотохимической и термической полимеризации. Это свидетельствует о том, что и в этом случае в реакции участвуют свободные радикалы обычного типа. Интересно, что облучение винилацетата, стирола и диэти- [c.52]

Инициирование полимеризации — процесс возбуждения свободнорадикалышх полимеризационных процессов. Свободные радикалы, необходимые для И. п., в большинстве случаев генерируют путем термического или фотохимического (см. [c.420]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

В зависимости от толщины покрытий используются волны у.тьтрафио.пето-вого излучения различной длины. Для отверждения покрытий из ненасыщенных полиэфиров толщиной от 100 до 500 мкм применяются длинноволновые излучатели с высокой эмиссией в области 300-400 нм. Интенсивность инициирования полимеризации возрастает, если длина волны излучения соответствует области поглощения для данного мономера или олигомера [109]. Согласно основному закону фотохимического катализа активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Источника.ми ультрафиолетового излучения являются ртутнокварцевые лампы низкого, среднего и высокого давления дающие излучение в области 200-400 н.м. Энергия излучения варьируется в широких пределах изме-нение.м давления в колбе ла.мпы, которое может достигать 100 МПа. Полезная энергия ламп невелика. В зависимости от давления в кварцевой трубке они генерируют 15-25 ,, ультрафиолетового излучения. Большая часть спектра этих ламп лежит в инфракрасной области. [c.107]

Наиболее распространенный метод инициирования полимеризации в объеме кристалла — радиохимический, а на поверхности его — фотохимический. Однако при использовании этих методов инициирования трудно однозначно установить природу активных цен-тров . Впринципе возможность роста полимерных цепей в кристалле да ионных активных центрах подтверждается рядом экспериментальных данных, полученных за последние 6—8 лет. Использование обычных ионных реагентов и суспензий, содержащих кристаллический мономер, позволяет проводить полимеризацию до значительных конверсий. Так была осуществлена катионная полимеризация а-метил-стирола в твердом состоянии при отрицательных температурах вплоть до —80° С. Японские исследователи наблюдали также полимеризацию стирола в твердом состоянии в присутствии иода . [c.98]

Методы инициирования полимеризации в твердой фазе более ограничены, чем при полимеризации в жидкой фазе, так как большинство мономеров кристаллизуется при низкой температуре и поэтому исключается возможность тепловой активации. Затруднительным является также равномерное распределение инициатора или катализатора в твердой фазе. Поэтому наиболее распространенным методом инициирования полимеризации в твердой фазе является ра-диациоино-химический (в некоторых случаях используют фотохимическое инициирование). При полимеризации в твердой фазе в присутствии инициаторов применяют также метод совместной конденсации паров мономера и инициатора на сильноохлажденную поверхность (метод молекулярных пучков ). [c.129]

Сведения о полимеризации на поверхности стекла под воздействием радиационного и, особенно, УФ-излучения малочисленны и неполны. Так, из работ Качана и сотр. [92,168— 170] известно, что поверхность стекла катализирует фотохимическую полимеризацию метилметакрилата в длинноволновой УФ-области (Я>303—313 ммк) за пределами собственного поглощения мономера. В отсутствие твердой поверхности, В частности, Стекла, фо-тополимеризация манюмера Не происходит. Отсутствие смещения УФ-полосы поглощения метилметакрилата в длинноволновую область спектра при его сорбции на окислах, входящих в состав стекла, дает основание предположить, что фотовозбуждение процесса полимеризации Происходит З а счет поглощения света повержностью стекла [170]. В этом случае элементарный фотохимический акт образования центров инициирования может включать или передачу энергии сорбированной молекуле мономера, или активирование самой поверхности. Было установлено, что в случае метилметакрилата, спектр поглощения которого не перекрывается полосой излучения стекла, центры инициирования полимеризации образуются на твердой поверхности без участия молекул мономера [169]. Природа активных центров на фотооблученной поверхности стекла не выяснена. [c.164]

Ввпду того, что возникновение свободного радикала протекает эндотермически, молекуле мономера должно быть сообщено значительное количество энергии (теиловой, световой или какой-либо другой). В соответствии с этим раз.чичают термическую, фотохимическую и радиационную полимеризацию. Наряду с этим свободные радикалы могут быть получены в процессе реакции из инициаторов. Такую реакцию называют инициированной полимеризацией. [c.8]

На расход кислорода в слое существенное влияние оказывает скорость инициирования полимеризации. При проведении фотохимических реакций она может быть повышена за счет уве.тичения интенсивности падающего излучения, повышения квантового выхода инициирования и концентрации фотоинициаторов. С повышением мощности излучателя возрастают скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В соответствии с необходимыми технологическими требованиями оптимальной должна быть и концентрация инициирующей системы. Наиболее перспективны.м способом повышения скорости инициирования является увеличение квантового выхода инициирования. Это достигается при использовании ускорителей, препятствующих рекомбинации радикалов при поглощении света и способствующих формированию в системе структуры с кинетически выгодным порядком. [c.110]

Инициирование полимеризации (образование свободных радикалов) может быть химическим или фотохимическим. Особенно ценными инициаторами являются диалкил- и диарилперекиси, а также азосоединения, например (СНз)з— —С—СМ—Ы = СМ—С(СНд)2. В водных растворах эффективными инициаторами являются перекись водорода и соли перкислот, причем их активность можно значительно увеличить, если в реагирующую систему добавить такие восстановители, как ионы Ре + или органические восстановители типа сахаров. Поскольку очень многие органические молекулы могут химически или фотохимически распадаться на радикалы, возможности для инициирования почти безграничны. [c.22]

В принципе средняя продолжительность жизни (т) может быть рассчитана по (скорости инициирования) и стационарной концентрации радикалов в соответствии с уравнением (10). В то время как определение относительно несложно, стационарная концентрация [М-] лежит за пределами чувствительности имеющихся в настоящее время методов (магнитные весы, парамагнитный электронный резонанс). Тем не менее, проблема может быть разрешена путем наблюдения за нестационарными периодами. Предпосылкой к этому является очень резко разграниченное во времени начало инициирования полимеризации и быстрое его прекращение. Эти условия достигаются при фотохимическом инициировании. Под действием ультрафиолетового света повышается скорость распада инициаторов, таких, например, как перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты. При не слишком малых концентрациях инициатора скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из кониеитрацин инициатора. В некоторых случаях можно, однако, исследовать и сам тщательно очищенный мономер. В обоих случаях (здесь обеспечен бимолекулярный обрыв за счет взаимодействия двух растущих цепей) скорость реакции изменяется линейно по отношению к корню квадратному из интенсивности света. [c.171]