Полиолефины окисления

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

Ниже рассматривается механизм Ф. д. на примере полиолефинов, окисление к-рых изучено наиболее полно. Это объясняется, по-видимому, двумя причинами 1) механизм превращений полиолефинов проще, чем при Ф. д. других полимеров 2) полиолефины являются аналогами низкомолекулярных углеводородов, механизм окисления к-рых известен в деталях. Ф. д. полиолефинов можно рассматривать как модель этого процесса и для др. полимеров, поскольку в общих чертах кислород воздействует на фотопревращения различных полимеров одними и теми же путями. [c.381]

Получение привитых сополимеров с предварительным окислением полиолефинов. Окисление полиолефинов с образованием гидроперекисных групп позволяет при последующем термическом или ином разложении использовать образующиеся свободные радикалы как инициаторы роста привитых цепей. [c.42]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Практика использования антиоксидантов для стабилизации полипропилена показывает, что наличие у них структуры, обеспечивающей максимальный эффект ингибирования реакции окисления, само по себе еще не свидетельствует о пригодности данного стабилизатора. Не менее важную роль играют и такие свойства стабилизаторов, которые исключают возможность их миграции к поверхности изделия. Поскольку почти все эффективные стабилизаторы имеют характер полярных веществ, предотвращение миграции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значение, особенно в случае кристаллического полипропилена, так как силы кристаллизации увеличивают миграцию стабилизирующих добавок. [c.174]

В механизме автоокисления твердых полиолефинов RH много общего с окислением углеводородов полимеры окисляются цепным путем цепь развивается как чередование актов R- с [c.394]

Полиолефины относятся к материалам, обладающим повышенной химической стойкостью к действию кислот, щелочей, солей, их растворов, воды. Для всех групп полиолефинов максимальное количество абсорбированной воды составляет менее 0,01 /о- Особенно устойчивы полиолефины при комнатной температуре к действию водных растворов аммиака, бромоводород-ной, плавиковой (до 100%), соляной, хромовой, хлорной (10%), фосфорной, азотной (до 50%), серной (до 95%) кислот, пероксида водорода (до 100%) и трихлорида фосфора. Ароматические, алифатические и хлорированные углеводороды при комнатной температуре вызывают незначительное набухание. Органические кислоты, эфирные масла и галогены абсорбируются полиолефинами илн диффундируют сквозь них. При повышенных температурах возникает опасность окисления под действием воздуха или других окисляющих веществ, особенно при одновременном освещении солнечным светом. [c.40]

К эпоксидным смолам относят и алициклические соединения, имеющие несколько эпоксидных групп, из которых хотя бы одна находится в цикле. Это в основном не олигомеры, а индивидуальные соединения, получаемые окислением органических молекул с ненасыщенными связями. Таким же путем получают и олигомерные эпоксидированные полиолефины, в молекулах которых эпоксидные группы расположены вдоль основной цепи [3, с. 97—103]. Все перечисленные продукты производят в промышленных масштабах. [c.7]

Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала КО [П]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы Н5 и К если и возникают, то, как показано в разделе [c.200]

Твердофазное окисление (окислительная деструкция) характерно для старения полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др ) под воздействием атмосферного кислорода [63] [c.232]

Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цепного характера реакции ее контроль по скорости и продукту затруднен, однако в зависимости от технической задачи окисление может быть ускорено или заторможено Ускорение, полнота сгорания ракетного топлива, например, достигается добавлением сильных окислителей, а замедление процесса окислительного старения полиолефинов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов) [c.236]

Эффективна обработка поверхности полиэтилена и других инертных полиолефинов окислителями. Б частности, так удалось повысить адгезию полиэтилена к металлу [41, 42]. Адгезионная прочность в системе полиэтилен — целлофан может быть существенно повышена в результате интенсивной тепловой обработки полиэтиленовой пленки [43, 44] (рис. XI.4). При температуре экструзии (220—250 °С и выше) наблюдается резкое возрастание адгезионной прочности. Механизм взаимодействия на границе раздела адгезив — субстрат в этом случае обусловлен, очевидно, образованием водородных связей между гидроксильными группами целлофана и кислородсодержащими группами окисленного полиэтилена. [c.373]

Другая группа полимеров, получающихся полимеризацией диенов, включает как синтетические, так и природные эластомеры. Реакции окисления этих полимеров подобно описанным выше протекают по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются промежуточными соединениями. Однако механизм этих реакций окисления существенно отличается от механизма реакций окисления полиолефинов, что дает основание рассматривать их раздельно. Диеновые полимеры характеризуются регулярным расположением двойных связей в молекуле и, следовательно, подвержены действию озона, а также атмосферного кислорода. [c.458]

Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси. [c.469]

В стадии плавления перед окончательной переработкой в полипропилен, а в ряде случаев и в полиэтилен, вводят стабилизаторы — ингибиторы окисления. По своей химической структуре полиэтилен близок к парафиновым, а полипропилен к изопарафиновым углеводородам. При длительном контакте с кислородом воздуха, особенно под действием солнечного света, происходит окисление полиолефинов. Естественно, что окисление полипропилена происходит легче, чем полиэтилена, так как связь С — Н у третичных атомов углерода более реакционноспособна, чем у первичных и вторичных атомов. [c.108]

Дан краткий обзор возможности каталитического окисления в присутствии хлорного железа и фосфорных добавок рассмотрены вопросы химизма окисления приводятся основные закономерности получения полимер-битумных материалов с использованием в качестве добавок полиолефинов и каучуков и анализ реологических характеристик полученных композиций. [c.2]

Полиолефины. . < 5 > 3 Снятие окисленного поверхностного слоя 25-30 2 [c.187]

Непосредственная причина Т. д.— радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследованная для полиолефинов. В полимерах др. классов, содержащих в макромолекулах метиленовые и др. насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую очередь группы СН, Hj и СН . Стадию инициирования окисления часто пишут в форме [c.312]

При окислении полиолефинов роль таких процессов невелика. Однако для нек-рых полимеров, напр, полиметиленоксид а, они являются основным направлением Т. д. Концевые макрорадикалы, образующиеся при окислении нек-рых гетероцепных полимеров, могут распадаться с образованием СО и Og [c.313]

Многие из синтезированных веществ вызывают эффективное торможение процессов термоокисления полиолефинов и жиров,, ингибируют жиры в условиях радиационно-химического окисления, а отдельные из них могут служить эффективными присадками для повышения термоокислительной стабильности реактивных топлив. [c.57]

Определения обменной емкостп и элементарного состава, а также ИК-спектры ионитов СЭ убедительно подтверждают многообразпе сопутствующих сульфированию полиэтилена процессов термоокпслпте.пьпой деструкции полимера. Механизм таких процессов, происходящих нрп действии на полиолефины серной кислоты и других сульфирующих агентов, обладающих свойствами окислителей, изучен недостаточно [75]. Вероятно, химические превращения полиолефинов (окисление, деструкция, сшивание), сопутствующие сульфированию, сходны с превращениями, наблюдающимися для указанных полимеров при нагревании их в присутствии воздуха пли кислорода и описанными в обзорных статьях и монографиях [27, стр. 176 75, 76, стр. 82 77, 78]. [c.45]

Окислению полиолефинов посвящена обширная литература (см., например, [1, 90, 91, 149—151]). Основная часть исследований в этой области проводилась в связи с проблемой подавления процессов окислительной деструкции при переработке полиолефинов в изделия и при их эксплуатации. В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полиолефинов. Окисление при нагревании позволяет вводить в состав полиэтилена кислородсодержащие группы, основную доль которых составляют карбонильные, гидроперекисные и эфирные группы [92, 93]. Фотохимическое окисление сопровождается образованием в основном карбонильных групп и увеличением содержания винильных групп и внутренних двойных связей [21, 92]. Появление карбонильных групп резко повышает способность полиэтилена поглощать ультрафиолетовое излучение (в области 2800 А). При фотолизе карбонилсодержащих продуктов окисления образуются свободные радикалы, способные инициировать цепные окислительные процессы, результатом которых может быть возникновение гидроперекисных групп [94] [c.97]

В качестве ВМСС были использованы сложные смеси гетероароматических и углеводородных соединений высококипящая прямогонная фракция арланской нефти (температура кипения свыше 673 К, температуры размя1-чения по КиШ 302 К), окисленный битум из смеси западно-сибирских и арланских нефтей БН 90/10 (температура размягчения по КиШ 364 К), остаточный битум БНД 90/130 (температуры размягчения по КиЩ 316 К) (табл. 4.1). Особенностью данных систем является их хорошая совместимость с полиолефинами. В качестве полимерных компонентов использованы образцы изотактическйх полипропиленов (ПП) ТУ 2211-020-00203521096 и полиэтилен высокого давления (ПЭ) марки 10862 ГОСТ 1.6337-72. Молекулярные массы полимеров, определенные капиллярной вискозиметрией в растворах толуола, составили для образцов ПП [c.32]

Фотоокисление полиолефинов развивается (при невысокой температуре, когда гидроперекиси термически устойчивы) как цепная фотовырожденная реакция, в которой образующиеся при окислении карбонильные и гидроперекисные группы увеличивают скорость фотоинициирования. Схема [c.245]

Гидр оксидирование полиолефинов при помощи реагента Майласа может происходить так, что реагируют только некоторые двойные связи. Например, из цпыо пентадиена образуется смесь 1,2- и 1,-4-дициклопентендиолоВ [125, 131]. Этот метод применяется, в частности, для селективного окисления -каротина в альдегид витамина А [130]. [c.278]

Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит, значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр, поливиниловый спирт -щелочньпч гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров. [c.24]

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повьппает эффективность стабилизации. Так, ароматич. фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и Оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe причем при разложении формиатов кол-Ёо Fe в продуктах р-ции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во ми. жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присут. ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислит. деструкции нек-рых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в щ)исут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность. [c.412]

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алканов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инивдгарование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [c.78]

Способность ПЭВД, как и других полиолефинов в определенной мере взаимодействовать с различными соединениями используется на практике для направленного изменения свойств — химического модифицирования. Широко изучены процессы хлорирования, сульфохлорирования, фосфонирования, окисления с последующей прививкой различных функциональных групп и созданием привитых сополимеров. Большую роль играют процессы физико-химического модифицирования, сочетающие воздействие химических реагентов с воздействием УФ-излучения, ионизирующего излучения. Вопросы направленного изменения структуры и свойств ПЭВД и других полиолефинов подробно рассмотрены в монографии [154]. [c.163]

Наиболее сложым вопросом является крашение полиоле-финовых волокон, обладающих, с одной стороны, наилучшими механическими показателями и не содержащих никаких реакционноспособных группировок в молекулах — с другой. В этом случае предварительно частично окисленное (у-облучением и надуксусной кислотой [1] или КВгОз [2]) или просульфохлорирован-ное волокно [3] обрабатывается этиленимином или полиэтилен-имином. В последнее время появился ряд работ [4—6], посвященных прямому введению ПЭИ в полиолефины (полиэтилен, полипропилен), используемые для получения волокон. [c.219]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Некоторые стабилизаторы действуют в качестве агентов обрыва растущей цени. Основными представителями этого класса ингибиторов окисления являются пространственно затрудненные фенолы и вторичные амины. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к ROO-является окислительной реакцией, сами стабилизаторы типа НА легко окисляются. Эффективность действия антиоксидантов увеличивается при алкилировании в молекуле одного или двух орто-положений по отношению к гидроксильной группе. Особенно высокая эффективность достигается при введении тп/ е те-бутильных групп. Были разработаны эффективные как для полиолефинов, так и для других эластомеров бисфеноль-ные стабилизаторы (III), в которых два ароматических кольца соединены углеводородным мостиком или серой [c.467]

Для того чтобы затормозить процессы окисления, в полиолефины добавляются нрисадки — ингибиторы. В качестве присадок, повышающих термостабильность и светостабильность полиолефинов, применяется ряд соединений J33, 34]. [c.109]

Моторные масла на основе полиолефинов характеризую х ся высокой восприимчивостью к ингибиторам окисления, устойчивостью к действию кислорода [ 14,91], низким расходом, незначительной загустеваемостью в процессе эксплуатации при повышенной температуре (прирост вязкости составляет 10-155 против 130 для минеральных масел в тех же условиях), хорошей совместимостью с минеральными маслами и индифферентностью к уплотнительным материалам. Применение масел на основе полиолефинов, как уже отмечалось, способствует уменьшению отложений в двигателе (см.табл.Ю) и снижению износа основных его узлов (см.табл.И). Эти масла с успехом могут быть использованы для смазки роторных двигателей [I4,9lj. [c.29]

Окисление полиолефинов реагентом Майласа (OSO4 в трег-С4Н90Н) часто происходит избирательно и используется, например, для окисления Р-каротина в соответствующий альдегид. [c.264]

Первые патенты на применение присадок, подучаемых реакцией полиолефинов, а также терпенов с пентасульфидом фосфора, в качестве ингибиторов окисления насел относятся к 1943 г. Известные в области производства присадок фирны "Edwin ooper". "Amo o" [c.32]