Химические инициаторы

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Использование химических инициаторов (пероксидов, азосоединений и др.) удобно, когда необходимо точно знать скорость инициирования радикалов в реакционной системе [c.237]

Для инициирования реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия термическое инициирование), светового фотоинициирование), радиоактивного облучения радиационное инициирование), химическими инициаторами (химиче- [c.13]

В которых они легко набухают (и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью). Полиакрилонитрильные и полиамидные волокна труднее окислить, так как они менее реакционноспособны (это затруднение можно отчасти преодолеть, Применяя смеси растворителей). Полиэфирные и полиолефиновые волокна настолько устойчивы к окислению, что, практически не поддаются прививке в присутствии химических инициаторов. Однако они более склонны к прививке при облучении. Мономер можно использовать в виде паров или раствора в простом или смешанном растворителе, способном вызывать набухание волокна так, в случае полиэфирного волокна берут смесь воды с дихлоруксусной кислотой. Часть макрорадикалов, образующихся при облучении, имеет большое время жизни и может продолжать инициировать полимеризацию мономера в течение длительного срока после прекращения облучения волокна. [c.354]

Когда используют химические инициаторы, выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложения — температура равна 70—100°С для 2,2-азо-б с-(изобути-ронитрила) и 100—120 °С для пероксида бензоила. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во-первых, при какой-то средней длине цепи концентрация инициатора не может быть ниже, чем число моль атомов хлора, вводимых на 1 л реакционной массы, деленное на удвоенную длину цепи (поскольку каждая молекула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цени при ее квадратичном обрыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температуры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора [c.106]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических инициаторов. [c.116]

Радиационная полимеризация мономеров этого типа представляет особый интерес, поскольку многочисленные попытки инициирования полимеризации этих соединений, в частности виниловых производных окисей фосфинов, при помощи химических инициаторов были мало успешными и привели лишь к получению олигомеров [1—3], в то время как радиационное инициирование позволило получить относительно высокомолекулярные полимерные продукты [4—5]. [c.88]

Действие этих химических инициаторов лучше всего рассмотреть отдельно для диалкилперекисей, ацилперекисей и азо-бис-(нитрилов). [c.126]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под. влиянием химических инициаторов. [c.41]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бензоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала [c.41]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Хлорирование парафиновых углеводородов в жидкой фазе при инициировании УФ-облучением или в присутствии химических инициаторов протекает по свободно-радикальному механизму [10]. В первом случае инициирование осуществляется за счет поглощения молекулой хлора кванта энергии [c.10]

Классическими и наиболее широко применяемыми средствами инициирования полимеризации, являются химические инициаторы, которые при нагревании диссоциируют на свободные радикалы. Наиболее широко используются для этой цели производные перекиси водорода, главным образом органические перекиси. В табл. 5 приведены наиболее часто применяемые перекиси, а также приблин<енные значения пердодов их полураспада при одной или нескольких температурах. Эти данные бе- [c.134]

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех слу. чаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в систе [c.290]

При термическом хлорировании углеводородов энергия активации реакции равна 126—168 кДж/проб, при использовании химических инициаторов яв84 кДж/проб, а прн фотохимическом инициировании 21—42 кДж/проб. Объясните такое различие. [c.135]

Хлорирование и бромирование являются примером неразветв-ленных цепных радикальных реакций. Они инциируются светом, нагревание.м, химическими инициаторами радикальных реакций. Например, механизм хлорирования этана может быть представлен схемой [c.150]

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальиой полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пepoкобрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [c.26]

Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превра-тцения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину— концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон- [c.27]

Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициг ро-рания образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронп тла, скорость зарождения цепей равна [c.353]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов — оди из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит во.збуждении молекул мономера Беществами, способными при на греванки разлагаться с образованием свободных радикалов. К та КИМ веществам относятся неорганические и органические перекис (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосс единения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бен зоила — легко распадается при нагревании на два свободных ра д икал а. [c.40]

Другие химические инициаторы. Известн ) много других соединений, которые претерпевают термическое разложение е обра- [c.129]

Распространенным является и способ получения ХСПЭ в присутствии химических инициаторов. В этом случае расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130% и 800% от теоретически необходимого для получе 1ия продукта с содержанием 27% хлора и 1,5% серы. Несмотря на повышенный расход хлора и сернистого ангидрида применение этого способа целесообразно ввиду легкости изготовления и обслуживания оборудования [52]. С целью достижения большой конверсии газов и непрерывности процесса в качестве инициатора предложено применять перекись ацетилциклогексилсульфонила [53]. [c.12]

При получении ионообменных волокон методом сополимеризации в основном используются целлюлозные [108], поливннилспиртовые [109] и полиоле-финовые волокна. Привитую сополимеризацию к целлюлозным и поливинилспиртовым волокнам обычно проводят в присутствии химических инициаторов, а к полиолефиновым волокнам — радиационным инициированием. [c.65]

Модифицирование волокон методом привитой сополимеризации в присутствии химических инициаторов имеет ряд преимуществ возможность проведения процесса в водной среде, просгота оформления технологического процесса. Однако при этом получаются ионообменные волокна с недостаточной стойкостью к агрессивным средам и неоднородные по составу. Это связано с одновременным образованием гомополн-мера при проведении привитой сополимеризации. [c.65]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера. т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего шлучения (а-, р- и -лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ермическую. фотохимическую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов во полимеризация—это полимеризация, при которой зоуждсние молекул мономера происходит пол действием тепла, тот вид полимеризации имеет большое значение, так как на [c.39]

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у Излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности. [c.36]

Аналогичные процессы характерны для насыщенных Ы-хлороал-киламинов в сильнокислых средах при облучении или в присутствии химических инициаторов типа солей железа(П). Интермедиатом этой реакции служит аммонийный радикал-катион, однако он не принимает участия в стадии замыкания цикла, протекающей по механизму нуклеофильного замещения. Главная стадия этого процесса включает внутримолекулярный отрыв протона (рис. 4.15). Это превращение известно как реакция Гофмана — Лбффлера (обзоры см. [56, 57]) и используется при синтезе различных производных пирро-лидина и пиперидина. [c.101]

Одной из замечательных особенностей сульфоокисления является то, что после того, как поглотится определенное небольшое количество лучистой энергии, дальнейшее облучение можно прекратить, поскольку процесс становится самоподдерживающимся. Действительно, если после выхода процесса на стационарный режим и прекращения облучения остановить подачу двуокиси серы и кислорода, то реакция может еще 2—3 суток находиться как бы в скрытом состоянии и вновь начинает энергично идти при возобновлении пропускания ЗОг и Ог- Это явление обусловлено промежуточным образованием надсульфо-кислот, которые играют роль химических инициаторов. В результате сульфоокисления получается смесь вторичных алкансульфокислот для подавления образования дисульфокислот, которые слишком полярны и поэтому обладают низкими поверхностноактивными свойствами, процесс проводят с использованием большого избытка парафина. Последний отделяют от алкансульфокислот в сепараторе и возвращают на стадию сульфирования. [c.531]

Реакции этого типа, катализируемые светом или типичными химическими инициаторами радикальных реакций, первоначально были изучены в начале 50-х годов Карашем [22] и Скеллом [23]. При этом были получены р-галогенсульфоны (27) (уравнение 8), что и следовало ожидать для цепного процесса, в котором переносчиком служил радикал НЗОа. Те же продукты могут быть получены в результате катализируемого СиСЬ присоединения сульфонилхлоридов к активированным алкенам, например к стиролам [24]. Было изучено присоединение сульфонилхлоридов и -иодидов к диенам-1,3 [25а], алленам [256] и ацетиленам [25в] (уравнения 9—11). [c.325]

В случае перекисей или других химических инициаторов стадию инициирования следует, по-видимому, изобралсать так, чтобы было видно отщепление атома водорода от трихлорсилана с помощью осколка инициатора. [c.230]

Можно проводить термическую сополимеризацию в массе в отсутствие химических инициаторов. Описан непрерывный процесс термической сополимеризации (с регулированием молекулхярного веса) метилметакрилата со стиролом, в котором реакцию прекращают по достижении 30%-ной конверсии получаемые однородные сополимеры пригодны для отливки изделий Наибольшей жесткостью и прочностью обладают сополимеры, содержащие 50—80% метилметакрилата, с вязкостью 10%-ных растворов в толуоле при 25° С не менее 10—15 сп жесткость максимальна при содержании метилметакрилата 65%. Сообщалось, что из тройного сополимера бутилметакрилата, метилметакрилата и стирола (60 10 30), полученного в массе в присутствии перекисей, можно изготавливать водоотталкивающие покрытия для кожи Был описан синтез формующихся порошкообразных сополимеров метилметакрилата со стиролом в эмульсионных системах Сообщалось также о получении при сополимеризации в растворе продуктов, пригодных для [c.474]

Удобным способом инициирования является использование химических инициаторов (бензоилпероксид, гипериз, порофор и др.). Для инициирования реакции хлорирования толуола и ксилолов в боковую цепь при 70—120°С предпочтение отдают по-рофору в количестве 0,1—0,2 /о [38]. Примеси Ре в количестве более 0,4-10" % способны резко ингибировать процесс и уменьшать его избирательность в связи с появлением продуктов хлорирования в ароматическое кольцо [39]. Во избежание [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология