Радикально индуцированное

Весьма вероятно, что радикальная индуцирующая атака на гидроксильную группу, образование карбонильной группы и молекулярного азота носят концертный характер, и высокая теплота образования этих продуктов способствует легкому отрыву атома [c.63]

Дальнейшие превращения радикальных интермедиатов очевидны алкильные радикалы взаимодействуют с кислородом, а в его отсутствие — индуцируют разложение 1а и гибнут в реакциях рекомбинации. [c.242]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и -углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода. [c.44]

В последнее время в лаборатории химической физики Саратовского государственного университета был изучен инициированный крекинг пентанов, пропан-бутановых и пентановых (и. пентан — изопентан) смесей, протекающий под влиянием распада окиси этилена [54, 55]. Оказалось, что при 450—515° С в пропан — бутановой смеси без инициатора наблюдается индуцированный крекинг пропана, сопровождающийся частичным синтезом бутана. Следовательно, распад смесей алканов не является аддитивным процессом существует взаимное влияние компонентов в распадающейся смеси. Примесь легко распадающегося алкана может служить инициатором, или ускорителем крекинга трудно распадающегося алкана. Распад окиси этилена индуцирует крекинг пропан-бутановых смесей уже нри 425° С, т. е. в условиях, когда распад чистых алканов практически не происходит. Это доказывает радикальный характер распада окиси этилена и радикальноцепной механизм индуцированного крекинга. [c.366]

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение НВг [c.41]

Вначале считали, что скорость разложения перекиСи ди-грег-бу-тила не зависит от природы растворителя, однако последующие работы Хаузера с сотр. [112—117] показали, что эта перекись подвергается индуцированному разложению под действием радикалов, которые имеют гидроксильную группу или первичную или вторичную аминогруппы, связанные непосредственно с радикальным центром, т. е. разложение индуцируется радикалами СОН и X [c.198]

Как известно, в реакциях окисления непредельных углеводородов, идущих 1П0 радикально-цепному механизму, выход целевого продукта может сильно снижаться с увеличением глубины окисления вследствие способности перекисей вступать в различные реакции с исходными углеводородами и индуцировать побочные процессы. В табл. 2 представлены результаты опытов- [c.211]

Термостабильность хлорированного полиэтилена оказывается несколько ниже термостабильности поливинилхлорида, еслп судить по суммарному количеству выделяющегося при нагревании хлористого водорода (рис. 42). Энергия активации термического разложения полиэтилена, содержащего 55,17% хлора, в интервале температур 135—168° С составляет 7,1 ккал/моль [27]. Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие влияния ингибиторов радикальных реакций на термическую деструкцию позволили предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода в результате поляризующего действия атомов хлора, индуцирующих на а- и р-углеродных атомах положительные заряды, которые облегчают отщепление атомов водорода [27] [c.67]

Явления парамагнетизма и диамагнетизма были рассмотрены в предыдущих главах лишь поверхностно, первое из них — в связи со свободными радикалами, поскольку парамагнетизм всегда связан с наличием неспаренного электрона (за счет магнитного момента, вызываемого спиновым и, менее важно, орбитальным угловыми моментами). Парамагнетизм всегда относительно легко наблюдать, поскольку радикальное, атомное или молекулярное взаимодействие с приложенным магнитным полем очень сильно и магнитная восприимчивость положительна, иными словами, магнитный момент ориентирован по направлению поля, что усиливает действие поля. С другой стороны, диамагнитная восприимчивость проявляется как более слабый эффект, наблюдаемый лишь в том случае, если вещество находится в магнитном поле, т. е. магнитные моменты в этом случае индуцируются под действием поля. [c.294]

В большинстве исследований по кинетике полимеризации применялась перекись бензоила или (в последнее время) динитрил азоизомасляной кислоты и его гомологи, однако показано, что полимеризацию типичных мономеров индуцирует также большое число других веществ и их комбинаций. Однако, хотя такие реакции и дают дополнительные сведения о радикальной цепной природе процессов полимеризации, они мало добавляют к представлению о кинетике полимеризации и обсуждение их откладывается до гл. 10, где свойства различных инициирующих систем и скорости образования различных радикалов в них рассматриваются более детально. [c.62]

Химическая поляризация ядер фосфора которая является однозначным доказательством радикальных стадий реакции, была обнаружена лишь в побочных продуктах реакции органических фосфитов с гидроперекисями основной продукт реакции — фосфат — не поляризован [55]. И химическая поляризация ядер, и количественные измерения выходов радикалов свидетельствуют, что реакция фосфитов с гидроперекисями происходит по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (молекулярному или ионному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер, составляет лишь незначительную долю (10 —10" ). Именно по этой причине и сульфиды, и фос фиты эффективно подавляют разветвление цепей, [c.258]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Радикальный механизм может иметь характер молекулярно-индуцированного. В этом случае образование радикальной частицы индуцируется столкновением галогенирующего реагента с молекулой субстрата. [c.178]

При термоокислении пека или высококипяш,их фракций смолы контролируют эффективность уплотнения углеводородов, как правило, по температуре размягчения окисляемого продукта и по содержанию в нем высококонцентрированных фракций. С познавательной точки зрения такой метод контроля качества пека малоинформативен, поскольку при термоокислении в интервале 300—390 °С изменение содержания а-фракции, как и других показателей, нельзя отнести только за счет влияния кислорода. В этих условиях уплотнение углеводородов по механизму радикальной дегидрополиконден-сации индуцируется реакциями как термолиза, так и окисления. Разграничить при этом роль реакций того или иного типа на приращение а-фракции невозможно. [c.28]

В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др. парамагнитных частиц при столкновении составляет 10 с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превращ. нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (напр., триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. взаимодействиями т. обр., спиновый эффект становится М.-с. э. Магн. взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальньгх пар, их заселенность, м. 6. индуцированы внеш. магн. полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. магн. полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р-ций радикалов с магн. и немаги. ядрами, т.е. к магн. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. [c.624]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений, обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструкции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реакции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструкции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстрировать характер измеи ний, происходящих в полимере при действии физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи, последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения. [c.11]

Продуктами распада. перекиси бензоила являются углекислый газ, дифенил, фепилбензоат и некоторые производные бензола [77]. В растворе, кроме того, происходит реакция с растворителем, дающая бензойную кислоту. Хотя некоторые перекиси при определенных условиях могут распадаться по ионному механизму, обычно принимается, что термо- или фотораспад в широком ряду растворителей происходит по свободно-радикальному механизму. Исследования свободных радикалов типа радикалов Гомберга и открытие радикалов в газовой. фазе привели к общепринятой точке зрения, что промежуточными соединениями в этих и подобных реакциях распада являются свободные радикалы. Такой механизм подтверждается действием известных ингибиторов и известных свободных радикалов, а также тем, что иерекиси индуцируют полимеризацию производных этилена. Разнообразные продукты реакции также легко объясняются с этой точки зрения. [c.186]

В отличие от ранних работ в исследованиях [lOO.IOl] отмечено, что разложение ЯОШ(И - изопропилбензил, тетралил) протекает е образованием свободных радикалов, индуцирующих радикально-цепной распад МОН(реакция 10) и взаимодействующих с [c.20]

Главный механизм создания электронной поляризации в радикальных парах —синглет-триплетное смешение, которое индуцируется разностью ларморовских частот прецессии электронов. Эта разность, как было показано ранее, вызвана различием -фак-торов радикалов и сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами. [c.45]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Старение в результате хемодеструкции. Совокупность физико-химич. изменений в иолимере, происходящих под влиянием агрессивных сред, определяют как х е-м о д е с т ) у к ц и ю. К-ты и основания индуцируют обычно гидролиз и сольволиз, окислительные агрее-сивные среды вызывают сложные процессы, включающие радикальные, молекулярные и ионные реакции. [c.243]

Для согласованных реакций, которые протекают через циклические переходные состояния, был предложен термин перициклические. На перициклические реакции не влияют полярные реагенты, изменение растворителей, радикальные инициаторы и т. д. На них влияют лищь термические и фотохимические воздействия, однако результаты этих воздействий могут быть различными как в отнощении легкости (или вообще возможности) протекания реакции, так и в отнощении их стереохимии. Так, реакция Дильса — Альдера (пример процесса циклоприсоединения) обычно может быть индуцирована термически, но не фотохимически, тогда как циклоприсоединение двух молекул алкена, например (4), с образованием циклобутана (5) может быть индуцировано фотохимически, но не термически. [c.383]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

Рассматривают два принципиально отличных механизма деструкции ПВХ последовательное дегидрохлорировапие в реакции (14) и радикально-цепная реакция. По существующим представлениям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обладающий значительной электроотрицательностью, индуцирует положительный заряд на атоме водорода соседней метиленовой группы. Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву молекулы НС1, дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ криптоионным . По мнению автора работы [483], одним из доказательств в пользу этого механизма деструкции является ка г алити-ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реакцией образования хлорида алкиламмония [c.49]

В настоящей работе на основании анализа литературных и собственных результатов представле зы данные по зависимости селективности радикального хлорирования алкилароматических соединений от температуры и способа инициирования - фотохимического и радиационного, олефин-лндуцируемого и самопроизвольного радикальных процессов. Использование в качестве химического инициатора олефина (хлористого аллила) связано со способностью этих соединений индуцировать радикальное хлорирование в широком диапазоне темпера-тур. [c.95]

Таким образом, для сильных магнитных полей качественно и для широкого набора параметров РП количественно разработана теория эффектов ХПЭ в радикальных реакциях. Поляризация электронов формируется в результате одновременного действия сннглет-триплетной эволюции РП и процесса спинового обмена, индуцируемого обменным взаимодействием. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния происходит деполяризация электронов, если поляризация индуцируется 5—Го-эволюцией спинов РП. Качественно эту деполяризацию можно интерпретировать следующим образом. В 5—Го-приближении неспаренные электроны пары поляризуются с противоположными знаками. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния в результате процесса спинового обмена [33] партнеры пары обмениваются [c.143]

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер Ф, составляет лишь незначительную долю (10 —10 ) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным 1 сследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровож-лается образованием неустойчивых промежу точных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [c.229]

Таким образом, в этой цепной реакции ненасыщенная радикальная ловушка претерпевает гидроалкилирование. Дейтероал-килирование может быть достигнуто при проведении синтеза в присутствии D2O. Энергия активации индуцированного -распада азокарбинолов настолько мала, что даже стабильные свободные радикалы индуцируют эту реакцию. Например, феноксильные и фенилтиильные радикалы в этой ситуации являются превосходными переносчиками цепей, и здесь ни фенолы, ни тиофенолы уже не являются ингибиторами, а их присутствие даже в небольших концентрациях резко повышает скорость распада. [c.64]

Для протекания реакции (116) реагирующая система должна преодолеть заметный энергетический барьер, но Релей, Раст и Вон показали, что реакцию радикального присоединенпя хлористого водорода к этилену в паровой фазе можпо индуцировать или ультрафиолетовым светом, или термическим разложением перекиси ди-тре/тг-бутила при 140—185° [23]. В соответствии с радикальноценной природой присоединения кислород и ряд других веществ ингибирует эти реакции. [c.238]