Квантовый выход первичный

Таблица 3.1. Квантовые выходы первичных процессов при фотолизе бутаналя

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции у1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, у, не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса у есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия На с СЬ полный квантовый выход достигает 10 молекул НС1 на один поглощенный квант (А. =400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен [c.612]

Приведенные ниже реакции описывают фотохимическое разложение бромистого водорода светом с длиной волны 253 нм при 25° С. В первичном процессе молекула разлагается на атомы водорода и брома, которые могут затем вступать в дальнейшие реакции. Квантовый выход первичного процесса обозначается ф, а квантовый выход суммарной реакции —Ф. Интенсивность поглощенного света обозначается I. [c.562]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен [c.615]

Таким образом, а соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход первичных процессов всегда равен единице. Однако в подавляюш ем большинстве случаев протекают вторичные процессы, благодаря которым квантовый выход может стать больше или меньше единицы. При этом справедливо следующее правило. Если в результате первичного процесса образуются стабильные радикалы, то квантовый выход реакции больше единицы если при первичном распаде образуются первичные радикалы, которые далее разлагаются или рекомбинируют, то квантовый выход равен или меньше единицы. [c.158]

Зная величину квантового выхода первичной фотореакции, нетрудно определить эффективность запасания энергии света галобактериями. Если принять, что энергия квантов света, поглощаемых бактериородопсином, равна примерно 2,2 эВ, а перенос одного протона связан с запасанием 0,3 эВ, то энергетический выход процесса оказывается равным 0,04, что значительно ниже величины 0,43 — к. п. д. превращения свет— -промежуточные продукты при фотосинтезе у зеленых растений (гл. IV). [c.117]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Скорости и квантовые выходы фотохимических реакций обычно мало зависят от температуры, так как поглощение света и квантовые выходы первичных процессов практически не изменяются с температурой, которая влияет только на последующие термические реакции. Влияние температуры на фотохимические процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда фотохимически инициируются цепные реакции, при которых квантовые выходы значительно превышают 1 и зависят от реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. от термических реакций. [c.119]

Скорость образования атомов хлора равна 2ф/ (где ф — квантовый выход первичного процесса, обычно лежит в пределах от О до 1 I — число поглощенных квантов в единицу времени в единице объема, ее часто называют интенсивностью поглощения света). Скорость исчезновения атомов хлора при достаточно длинных цепях, когда реакции развития цепи можно не принимать во внимание, будет равна Аз[С1] [М]. В стационарном состоянии [c.311]

Квантовый выход первичного фотохимического процесса Ф может отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода ф. Для примера рассмотрим молекулу, подвергающуюся фотохимическому распаду, после которого образовавшиеся части молекулы вновь соединяются, давая первоначальную молекулу. Квантовый выход первичного акта (диссоциации) может быть высоким, хотя полный, или измеренный, квантовый выход фотореакции почти равен нулю. Классическим примером служит фотодиссоциация кето-нов в газовой фазе, которая идет с высокими первичным и полным квантовыми выходами, в этом случае рекомбинацией образовавшихся радикалов можно пренебречь. В растворе же при комнатной температуре фотолиз тех же самых кетонов не идет из-за рекомбинации в клетке растворителя, поэтому полный квантовый выход диссоциации равен нулю. [c.14]

СТО сталкиваются с большими трудностями при измерении квантового выхода первичного процесса диссоциации. Для иллюстрации вначале будет рассмотрен гипотетический случай, а затем реальный процесс. [c.49]

Можно говорить о квантовом выходе первичного фотохимического процесса или, короче говоря, о первичном квантовом выходе. Его определение, очевидно, связано с характером самого процесса. Если, например, единственным являлся бы процесс VI, т. е. [c.256]

Скорость образования атомов хлора равна 2ф/, где ф — квантовый выход первичного процесса (ф обычно лежит в пределах [c.298]

Фотохимия и спектроскопия неорганических ионов в растворе широко изучалась, и по этому вопросу имеется ряд обзоров [84—93] (см. также табл. 4-11 и литературу к ней). Здесь только вкратце обсуждаются основные эмпирические особенности спектров поглощения и квантового выхода первичных процессов некоторых характерных типов ионов [88, 89, 92]. [c.214]

Квантовый выход — это одна из наиболее полезных и фундаментальных характеристик при изучении механизма фотохимических реакций. Величина квантового выхода и влияние условий эксперимента на него дают ценные сведения о природе реакции. Как уже упоминалось, в фотохимии используется несколько типов квантовых выходов первичный квантовый выход (обычно обозначается ф), квантовый выход продуктов (Ф), квантовые выходы флуоресценции, распада, перегруппировки и т. д. Для того чтобы избежать путаницы, нужно всегда указывать тип квантового выхода, а не говорить просто квантовый выход реакции равен... Для более точного определения вышеуказанных величин рассмотрим в общем виде реакцию молекулы М, которая в результате первичного фотохимического процесса претерпевает распад. [c.476]

Зависимость скорости образования продуктов от интенсивности света помогает установить, в первичной или вторичной реакции образуется продукт. Поскольку для инициирования первичного процесса необходимо поглощение только одного кванта, то скорости первичных процессов прямо пропорциональны интенсивности поглощения света I ) Квантовые выходы первичных продуктов не зависят от /д, так как Фд =- с1 А 1й1)11а- Скорости образования продуктов вторичных реакций обычно зависят не от первой степени интенсивности Вообще, бимолекулярный обрыв, включающий активные частицы, протекает со скоростью, пропорциональной Обрыв, который происходит по реакции первого порядка (гибель на стенке), имеет скорость, которая зависит от первой степени 1а- Проанализируем этот эффект на примере последовательности реакций (6-111) — (6-115), которые [c.524]

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход первичных процессов всегда равен единице. Однако в подавляющем большинстве случаев протекают вторичные процессы, которые изменяют квантовый выход, делая его больше или меньше единицы. При этом справедливо следующее правило если в результате первичного процесса образуются стабильные радикалы, вызывающие цепную реакцию, то квантовый выход реак- [c.449]

СОСТОЯНИЙ. В ЭТОМ состоит принцип кинетической организации переноса электрона, согласно которому высокая эффективность функционирования РЦ обеспечивается тем, что на каждом участке цепи прямые реакции идут на 2-3 порядка скорее, чем обратные, ведущие к снижению общего квантового выхода первичных стадий электронного транспорта. [c.318]

Квантовые выходы первичного разделения зарядов дФ в фотосинтезе и флуоресценции qPo равны, соответственно, [c.354]

Понятие о фотосинтетической единице было введено для учета числа молекул хлорофилла в фотосинтезирующем организме, необходимого для преобразования одного кванта энергии света в химическую энергию. Для восстановления одной молекулы СОг необходимо 8—10 квантов света с другой стороны, з этом процессе участвует 2000—2500 молекул хлорофилла. Отсюда фотосинтетическая единица составляет 200—300 молекул хлорофилла на квант при квантовом выходе первичного фотоокисления хлорофилла, равном 1, с учетом 80% эффективности переноса энергии при све-тосборе хлорофиллом, оказывается, что на одну молекулу хлорофилла в реакционном центре приходится 250—400 молекул хлорофилла, поглощающих и эстафетно передающих кванты света в реакционные центры. Хлорофилл реакционного центра принимает только один из переданных квантов и переходит в электронно-возбужденное состояние, начиная путь последовательных окислительно-восстановительных реакций. Естественно, что значение фотосинтетической единицы может меняться у разных растений в зависимости от очень многих факторов. Концентрация фотохимически активного хлорофилла у бактерий в целом выше, и фотосинтетическая единица равна у них 40. [c.20]

Таким образом, увеличение выхода флуоресценции при полном закрывании реакционных центров [Ру = Рм — Ро) обусловлено той частью световой энергии, которая использовалась в первичных реакциях фотосинтеза при открытых реакционных центрах. Легко найти, что отношение выходов переменной и максимальной флуоресценций равно квантовому выходу первичной фотохимической реакций разделения зарядов в фотосинтетических реакционных центрах [c.354]

Как показано выше, величина предельного уровня и стремление к нему двухтактных колебаний, а также тип изменений концентрации семихинона в зависимости от номера вспышки света определяются только величиной суммарной эффективности переноса электронов ai + i, а не величинами ai и i в отдельности. Ниже рассмотрен ряд критериев, позволяюш их в эксперименте определить величину ai + i, что важно для оценки величины a + , связанной с квантовым выходом первичного разделения зарядов в фотосинтетическом реакционном центре. [c.273]

Из анализа таблицы можно сделать вывод о том, что величины суммарной эффективности переноса электрона, полученные разными авторами, близки между собой, несмотря на различные препараты, а также виды бактерий, использованные ими в экспериментах. Средняя величина суммы квантовых выходов на две вспышки составляет 1,84. Небольшие отклонения наблюдаемых величин друг от друга могут быть связаны не только с различием квантовых выходов первичного разделения зарядов, но и с разной интенсивностью и длительностью вспышек света, различной концентрацией медиаторов и т. д. [c.276]

Барский Е. Л., Борисов А. Ю., Ильина М Д и др. Определение квантового выхода первичного преобразования энергии при фотосинтезе. Ш. Экспериментальные данные для различных фотосинтезирующих организмов.— Молекуляр. Биология, [c.287]

Пример 3. Фотохимическое разложение бромистого водорода под действием света с длиной волны 2530 А при 25° может быть описано следующими реакциями. При первичном процессе молекула распадается на атомы водорода и брома, которые вступают в дальнейшие реакции. Квантовый выход первичного процесса иногда обозначается буквой 9, квантовый выход полной реакции обозначается Ф, а интенсивность поглощенного света — I [c.696]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

В фотохимии используется несколько типов квантовых выходов первичный квантовый выход (ф), квантовый выход продуктов Ф, квантовые выходы флюоресценции, распада, перегруппировки и т. д. Общее число квантов, поглощенных веществом в 1 см за 1 с (/а), можно ог ределить путем измерения общей энергии, падающей на систему за 1 с ( ,), доли этой энергии, поглощенной молекулами (р = 1 — 10"" ), энергии кванта используемого света с длиной волны Я (Е — = Нс1л) и объема V облучаемой системы [c.54]

Эффективность и синтетическая ценность фотохимических реакций определяется не только их химическим выходом, но и квантовым выходом. Квантовый выход, который обозначается символом Ф, представляет отношение числа прореагировавших или образовавшихся молекхм к общему числу поглощенных квантов света. Раз,пичают квантовый выход первичного фотохимического процесса и полный в зависимости от того, относится он к превраидениям в первичном фотохимическом процессе или [c.185]

Первичные фотохимические процессы, приводящие к разрыву связей в макромолекулах, протекают быстро либо с участием электронно-возбужденного диссоциативного состояния субстрата, либо через генерированное фотовозбуждением основное предиссоциа-ционное состояние. Эффективность разрыва макромолекул невелика. Так, квантовый выход первичного фотопроцесса при фотолизе полиэтилена 2,0-10 2 (254 нм), поли-а-метилстирола [c.148]

Благодаря этому наряду с продуктом замещения получают новый радикал. Последний может вызвать новый цикл реакций, который при благоприятных условиях может повторяться много раз. Подобные реакции называют фотонндуцированными радикальными цепными реакциями (пример фотохлорирование). Так как в идеальном случае при таких реакциях для полного превращения был бы достаточен один образовавшийся при фотолизе начальный радикал, то квантовые выходы гораздо больше 1,0 (см. стр. 96). Если можно определить квантовый выход первичной реакции ф, то тогда можно вычислить число циклов (длину цепи Р) р = Ф/ф. Определяя квантовые выходы в зависимости от интенсивности света, можно легко установить, происходит ли обрыв цепи при взаимодействии двух радикалов в соответствии с уравнением (8.3), так как в этом случае квантовый выход находится в обратной зависимости от корня квадратного из интенсивности света [см. уравнения (5.125) и (5.127)]. В таких случаях целесообразно проводить процесс при малой интенсивности и большой поверхности облучения. [c.194]

Штромайер [74] и его студент],т опубликовали ряд статей по фотохимическим реакция.м М(СО)б, где М = Сг, Мо или Ш, и С5Н5Мп(СО)з с набором различных нуклеофильных групп. Их резу.пьтаты показывают, что в нулевой момент времени квантовый выход первичной фотохимической стадии равен единице и не зависит от субстрата, реагента и растворителя. Они предполагают, что первичная стадия включает механизм диссоциации с образованием карбонила с более низким координационным числом [c.475]

Второй закон фотохимии сформулировали Штарк (1908—1912) и Эйнштейн (1912—1913) каждая молекула, участвующая в химической реакции, идущей под действием света, поглощает один квант излучения, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн (1913) указали, что закон приложим только к первичному процессу, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный выход получается больше единицы (например, в газофазной реакции водорода с хлором Фнс1 = 10 ). Поэтому второй закон следует читать так поглощение света молекулой — одноквантовый процесс, и сумма квантовых выходов первичных процессов должна равняться единице, т. е. 2ф = 1,00, где фг — квантовый выход -го первичного процесса, который может представлять собой диссоциацию, изомеризацию, флуоресценцию, фосфоресценцию, безызлучательные переходы и т. п.— короче говоря, все возможные пути разрушения или дезактивации возбужденной молекулы. [c.21]

Квантовый выход первичного разложения СО2 по реакции (3-74), вероятно, близок к единице [121], по крайней мере в первых двух полосах, 1236— 1500 А. Однако Джаккер и Райдил [91] получили значение Фсо = 2 и предложили механизм с участием возбужденной молекулы. Махан [181] опроверг их гипотезу, установив, что Фсо не зависит от давления, когда используемый свет 1470 А полностью поглощается. Он нашел Фсо = 1,2 0,1 при 1236 А, что согласуется с данными Грота и сотрудников. При импульсном [c.179]

Квантовый выход первичных процессов фотосинтеза достаточно высок. Поэтому указанное сокращение длительности и выхода флуоресценции пигментов в живых системах должно быть главным образом обусловлено не тепловыми потерями, а процессом фотохимической дезактивации синглетного возбуждения состояния S в реакционных центрах фотосинтеза. Независимо от механизма этого процесса РЦ следует рассматривать как естественные фотохимические тушители флуоресценции молекул пигментов светособирающей матрицы. Можно оценить эффективность этого тушения, считая, что в фотосинтетической мембране значения констант р, д, г (см. 1 гл. xxvn) сохраняются неизменными, а процесс тушения флуоресценции при захвате энергии реакционными центрами эквивалентен фотохимической дезактивации кф состояния S молекул антенны. Тогда, подставляя величины т. Б, xi, Bi в формулы (XXVn.l.l)-(XXVn.l.9), найдем, что эффективность использования возбуждения реакционными центрами составляет Ф 0,93 -j- 0,95 (Борисов А. Ю.). [c.296]

С несколько иной целью метод направленного мутагенеза был применен при исследовании структуры первичного донора в бактериальном фотосинтетическом реакционном центре. Известно, что аксиальными лигандами атомов Mg в димере бактериохлорофилла служат остатки Гис 173 и Гис 200. Нри замене Гис 200 на Phe или Leu происходит выпадение Mg и феофитинизация одной из молекул бактериохлорофилла в димере. Такая модификация реакционного центра и образование гетеродимера не ингибирует фотохимической активности, но изменяет кинетические и спектральные характеристики процессов переноса электрона. Так, величина квантового выхода первичного разделения зарядов у мутанта уменьшена в 2 раза по сравнению с контролем, а константа скорости этой реакции упала до f = 1/30 пс по сравнению с f = 1/4 пс у интактных центров. [c.338]

Мембранная организация имеет огромное значение для протекания фотохимических и электронных стадий фотосинтеза, с одной стороны, и регуляции фотосинтетической активности,— с другой. Прежде всего мембраны обеспечивают пространственную близость и стереометри-чески-функциональное соответствие между пигментами и переносчиками электронов, необходимые для эффективной работы фотосиптетического аппарата. Таким путем достигается практически 100-процентный квантовый выход первичной фотохимической реакции, причем константа ее скорости должна значительно превосходить кон- [c.98]

В данной главе рассмотрено кинетическое поведение вторичного хинона пурпурных бактерий (Rhodospirillum rubrum). Определена зависимость концентрации семихинонной формы хинона от номера вспышки, скорость стремления к стационарной концентрации (затухание колебаний) и другие характеристики. На основе кинетического анализа двойных колебаний концентрации семихинонной формы вторичного хинона оценена величина квантового выхода первичного фоторазделения зарядов в ФРЦ. [c.259]

К адиабатическим реакциям приложимы обычные подходы при рассмотрении реакционной способности, основанные, большей частью, на теории переходного состояния, причем квантовый выход первичной реакции определяется соотношением констант скорости (энергии активации) данной реакции и суммой констант скорости процессов излучательной и безызлуча-тельной дезактивации. Для диабетических реакций ключевым является переход между потенциальными поверхностями различных электронных состояний. При этом квантовый выход реакции зависит от соотношения вероятностей попадания на потенциальную поверхность основного состояния в области продуктов или реагентов. Эти вероятности в свою очередь определяются формой потенциальной поверхности возбужденного и основного состояний и скоростью движения систем по потенциальной поверхности. Для реакций из горячего основного электронного состояния определяющим является соотношение скоростей термализации и преодоления потенциального барьера реакции. Чем ближе конфигурация ядер молекулы, в которой происходит инверсия в основное состояние, к переходному состоянию реакции, тем больше вероятность образования продуктов. [c.87]