Химический радикальный

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Все процессы галогенирования по механизму делят на две большие группы радикально-цепные и ионно-каталитические, что опред ляет их существенные физико-химические и технологические особенности. [c.101]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Наиболее важным свойством мономеров этой группы является способность к полимеризации и сополимеризации. Они легко полимеризуются под действием тепла, химических радикальных инициаторов и ионизирующих излучений. Ингибиторами полимеризации являются хиноны, фенолы, аммиак, некоторые амины, медь и ее соли и другие соединения. Все мономеры этой группы легко сополимеризуются с большинством виниловых соединений образующиеся при этом сополимеры способны самоотверждаться или отверждаться при взаимодействии с функциональными группами других пленкообразующих. [c.90]

Достаточно ясно из сказанного выше, что радикально-цепная теория неудобна при расчете результатов пиролиза в промышленных печах, где превращениям подвергаются сотни углеводородов различной структуры. Поэтому технический расчет результатов превращения цри пиролизе как индивидуальных углеводородов, так и их смесей удобно основывать на превращениях групповых компонентов (иногда индивидуальных углеводородов), объединяя однотипные реакции, как это показано в главе 2. Мы рассмотрим ниже химические схемы, которыми удобно пользоваться при расчете результатов пиролиза этана, газового (легкого) бензина и широкой бензиновой фракции — основных современных видов сырья пиролиза. [c.253]

В жидких и газофазных системах радиационно-химический выход полимеров связан с мощностью поглощенной дозы Р степенной зависимостью С =кР", где п = 0,5 для многих процессов. Энергия активации радиационной полимеризации различных мономеров составляет 4- 34 кДж/моль, включая интервал ионного механизма 4- 8 кДж/моль и радикального от 20 до 34 кДж/моль. [c.197]

Автор считает, что системотехника внесет значительный вклад в практику и развитие химической промышленности. Пересечение границ химической технологии и других инженерных дисциплин, а также использование прогресса математики для изучения механизмов основных процессов само по себе недостаточно, хотя и является весьма плодотворным. Исследование динамических характеристик, несомненно, вызовет радикальные изменения методов проектирования и их результатов. Применение вычислительных машин и развитие математического моделирования процессов может привести к совершенно новым методам и подходам, которые оправдают себя благодаря экономическим и техническим преимуществам. [c.22]

Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. [c.504]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинети Ческие параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. [c.290]

Около Исследование механизма радикальных химических реакций [c.284]

Для рассмотрения химических превращений компонентов топлив в условиях гидрогенизационных процессов важно отметить, что независимо от путей возникновения ионы несут несравненно большую энергию, чем свободные радикалы. Следовательно, они гораздо более реакционноспособны, что не может не отразиться на течении реакций ионного и радикального расщепления. [c.114]

В заключение можно отметить, что процессы гидрокрекинга отличаются большой специфичностью в отношении характера химических превращений сырья. Многие особенности этих превращений объясняются соотношением ионных и радикальных реакций в зависимости от природы катализатора и условий процесса. Некоторые необычные реакции, например спаривание метильных заместителей, скелетная изомеризация в ароматических углеводородах (обмен атомов углерода заместителей и кольца) характерны только для условий гидрокрекинга и для новых катализаторов [c.323]

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

Сложные превращения веществ в реакциях изомеризации и рас-щеп.тения во многих случаях удовлетворительно объясняются соотношением радикальных и ионных. реакций. Изменением состава и свойств катализаторов уже возможно усиливать их способность ускорять либо ионные, либо радикальные превращения. Однако стройной и законченной системы взаимосвязи состава и свойств гидрирующих катализаторов с их активностью и селективностью нет. Во многих случаях эмпирически найденные весьма активные катализаторы не изучены даже настолько, чтобы судить об их химическом и фазовом составах. Это направление исследований — изучение взаимосвязи свойств катализаторов с механизмом и кинетикой протекающих в их присутствии реакций — является ключевым для создания новых гидрогенизационных процессов, в том ч сле процессов гидроочистки нефтей и нефтяных остатков и более селективных процессов гидрокрекинга. [c.336]

Обеспечение и оптимизация надежности химических, нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств — одно из основных научно-технических направлений радикального повышения их безопасности и существенного роста экономической эффективности, создания благоприятных условий для охраны окружающей среды. Возникновение, формирование и развитие нового научного направления в области теоретических основ химической технологии — теории надежности химических производств — обусловили создание объективных предпосылок для успешной разработки научно обоснованных рещений по обеспечению оптимального уровня надежности оборудования и технологических схем. [c.6]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе например, А В — реакция внутримолекулярного превращения А А В + D — реакция распада А на радикальные частицы В и D А + В АВ — реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами А + М А + М — дезактивация А в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда А А + h — дезактивация А за счет излучения кванта энергии. [c.611]

Если по аналогии с химическими радикальными реакциями примем, что твердое тело — катализатор — представляет полира-дикап [153], то, вступая в реакцию с насыщенными молекулами, можно качественно оценить активность образующихся на поверхности радикалов. [c.53]

Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования метода лазерной масс-спектрометрии для безэталонного изотопного анализа многокомцонентных биологических объектов. Обнаружены сущест Венные различия в элементном и изотонном составе наружного и внутреннего слоя речной раковины мидии. Это, ио-ви-димому, указывает на процессы разделения и об мена изотопами в живом организме, при протекании химических радикальных реакций. Рассмотрены основные ядерные характеристики легких элементов и установлена корреляция между аномальным фракционированием изотопов и энергией связи нейтронов в цх ядрах. Наблюдаемые в эксперименте изотопные аномалии качественно объяснены с помощью ядер-но-спинового изотопного эффекта. [c.44]

Радиационно-химическое радикальное инициирование полимеризации винилфторида в суспензии или эмульсии позволяет проводить процесс при более низких температурах и высоких скоростях полимеризации [292—303]. ПВФ, полученный при низких температурах радиационно-химическим способом, характеризуется более высокой температурой стеклования и повыщенной термостойкостью по сравнению с обычными полимерами. [c.100]

И альдегиды (присоединение КСО и Н). Бромтрихлорметан может присоединяться к олефинам аналогично хлору с помогцыо фотохимического инициирования или аналогично бромистому водороду с помощью химических радикально-цепных инициаторов, добавленных или образующихся в небольших количествах. В качестве химических инициаторов могут выступать, например, метильные радикалы, продуцируемые любым стандартным путем. Из данных табл. 60 ясно, что метильный ])адикал способен отщеплять бром от бромтрихлорметана и, таким образом, давать инициирующий цепь трихлор-метильный радикал. Независимо от способа инициирования — фотохимического или химического — гомолитическое моноприсоединение происходит по следующему стандартному пути [c.223]

Пример сснсибилизироранной бензофеноном фото.химической радикальной полимеризации метилметакрилата см, [312] полимеризация этилеиа на комплексном катализа юре — [313, 314], [c.43]

II в углах таких кристаллов могут быть химически неиасыш еиными и действовать как центры инициирования свободно-радикальных или окислительно-восстановительных реакции. [c.532]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Основное направление исследований процессов химической модификации эластомеров и их промышленной реализации состояло в создании новых материалов (смол, клеев, пленок и т. д.) [5] с помощью реакций гидрохлорирования (пленки типа плиофильм, эскаплен [6]), хлорирования (покрытия, клеи), циклизации и изомеризации (полимеры плиоформ, термопрен, эскапон [7, с. 939—990 8]), окисления (раббон), радикальной прививки (гевеяплас). [c.225]

Реальные процессы в реакционно-диффузионных мембранах гораздо сложнее рассмотренной модели, поскольку проницание компонентов взаимозависимо, например, через определенные звенья в цепи химических превращений. Кроме того, в мембране, наряду с сопряженным механизмом, существует пассивный несопряженный массоперенос химически несвязанного компонента газовой смеои. Это усложняет анализ энергетической эффективности мембранного процесса, но основной вывод сохраняет силу, а именно энергетическое сопряжение массопереноса и химического превращения позволяет радикально улучшить массообменные характеристики при сохранении достаточно высоких значений энергетической эффективности чем выше степень сопряжения, тем значительнее этот эффект. Справедливости ради следует отметить, что противоположные тенденции изменения массообменных и энергетических показателей мембранного процесса сохраняются в реакционно-диффузионных мембранах, хотя на более высоком уровне совершенства процесса. [c.253]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

Очевидно, что по диффузионно-контролируемому механизму будут протекать очень быстро идущие реакции (такие, как ионные и радикальные). Если, однако, эти реакции являются промежуточными стадиями сложного химического превращения, то оно в большей или меньшей степени определяется диффузионно-контролируемым механизмом. Так, например, для сравнительно простой схемы гомолитпческого разложения молекулы можно написать следующую последовательность превращений [c.37]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма ценных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных реакций являются химически ненасыщенные оско.чки молекул — свободные атомы и радикалы. Цепи, осуществляющиеся при помощи свободных атомог. и радикалов, называются радикальными цепями. [c.201]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее но радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических шшцилторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присосдиие1ше хлора илн брзма по двойной связн [c.123]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следзгющим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидко11 фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т.е. происходит как бы последовательно химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания [c.62]

Каталитические явления широко распространены в природе и, в частности, играют очень большую роль в процессах жизпедея-тельности организмов. Катализ щироко пспользуется в процессах промыитлениого производства при.менение катализаторов является мощным средством радикального повышения производительности технологических процессов в химической промышлепности. [c.96]