Дильса с перегруппировками

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсоединения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии. [c.332]

В перегруппировке Кляйзена, так же как в реакции Дильса — Альдера и других процессах, рассмотренных в гл. 14, не участвуют обычные реакционноспособные промежуточные соединения (анион, катион или радикал) органической химии. [c.319]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Поскольку соль азотного эфира легко гидролизуется в азотнокислую соль оксисоединения (ЬХ), Дильс и Альдер считают, что дальнейшее окисление до щавелевой кислоты и соединения ЬУП происходит благодаря переходу гидроксильной группы из ангулярного положения в положение 1 и последующей перегруппировке пинаколинового типа. [c.322]

Э. р. могут инициироваться нагреванием или светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ М 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. и. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией и м РЬ с вонами Сг, и с мае. ч. 263 [c.706]

Борнил-[43] и изоборнилхлориды — еще один пример перегруппировки типа Вагнера — Меервейна. Из каждого из этих соединений получается смесь камфена, борнилена и трициклена наряду с хлористым водородом (схема 3). Борнилен в этих температурных условиях подвергается обратной реакции Дильса — Альдера. Заслуживает внимания то, что хлористый изоборнил разлагается быстрее, чем хлористый борнил. [c.137]

Открытая недавно Вудвардом и Кацем термическая перегруппировка 1-окси-циклопентадиена [642] оживила дискуссию о механизме реакции Дильса — Альдера и инспирировала проведение некоторых блестящих экспериментов. [c.570]

Такая концепция механизма реакции не могла остаться непроверенной [643, 644]. Описанную выше изомеризацию можно представить как частный случай перегруппировки Копа [645]. Поскольку нет оснований постулировать промежуточные стадии в этом процессе, который характеризуется синхронной перестройкой связей, изомеризация не обязательно следует механизму реакции Дильса — Альдера. [c.571]

По характеру распределения зарядов изополярные активированные комплексы очень мало или вообще не отличаются от соответствующих реагентов. Реакции с изополярным перехода ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежимо малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоединения Дильса — Альдера и перегруппировка Коупа гексадиенов-1,5 [c.203]

Построение углеродного скелета путем электроциклических реакций (ср. разд. 2.2.3.4) часто сопровождается региоселективиьш образованием двойной связи. В большинстве случаев такие реакции, особенно реакция Дильса — Альдера и перегруппировка Кляй-зена, используются для пoлyчet ия не столько самих олефинов, сколько их функциональных производных. Тем не менее, известен ряд примеров синтеза углеводородов по реакции Дильса — Альдера (уравнения 62 и 63), перегруппировкой Коупа (уравнение 64) и [c.194]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Оксепин получен также термически индуцированной перегруппировкой 7-оксаквадрициклана [10]. Замещенные оксепины, например диэфир (8), могут быть приготовлены сходным путем из производных оксаквадрициклана, полученных фотолизом аддуктов, которые образуются при взаимодействии фуранов и производных ацетилена по реакции Дильса—Альдера [II] (схема 5). Оксепины, изомерные продуктам термической перегруппировки, получены [c.214]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

Перегруппировка Маклафферти и ретро-реакция Дильса - Альдера Хиноны, флуореноны, H O R [c.226]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Бекмана перегруппировка [633] арилкетоксимы 3, 176 Губена — Геша формилирование пирролы 8, 346 дегидратация диолы 2, 149 Дильса — Альдера реакция диены 1, 244 димеризация [c.239]

Более того, перегруппировка такого типа, очевидно, затруднена, если обе компоненты, составляющие аддукт, имеют характер диена [646]. К этой группе относится димер метакролеина [647] при 180° С разложение по ретро-реакции Дильса- Альдера успешно конкурирует со стереоспецифической перегруппировкой. В случае зндо-, экзо-изоморизации аддукта циклопентадиен-малеиновый ангидрид [648] различие параметров активации для двух направлений реакции указывает, что в механизме перегруппировки по pempo- pesLKцшя Дильса — Альдера не реализуется возможность внутримолекулярной изомеризации [649]. Посредством ретро-реакции Дильса — Альдера можно также интерпретировать и ряд других изомеризаций аддуктов [646, 650]. [c.571]

Смотреть страницы где упоминается термин Дильса с перегруппировками: [c.280] [c.451] [c.200] [c.544] [c.29] [c.168] [c.220] [c.346] [c.451] [c.275] [c.609] [c.275] [c.609] [c.242] [c.204] [c.587] [c.445] [c.570] [c.572] [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология