Дипольный переход

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Помимо дипольных переходов возможны квадрупольные и магнитные дипольные переходы между уровнями одной четности, которые дают дополнительные, более слабые линии в сериях и под- [c.229]

В строго октаэдрическом поле лигандов магнитные и электрические дипольные переходы исключают друг друга, поскольку при- [c.210]

В однородных соединениях, имеющих одинаковые окружения всех резонансных ядер, мессбауэровские спектры содержат столько компонент, сколько допускается в соответствии с правилами отбора для ядерных переходов. Так, например, как мы видели выше, для магнитного дипольного перехода ядра с уровня со спином / = 3/2 на уровень со спином / = 1/2 в присутствии внешнего маг- [c.218]

Второе правило отбора требует, чтобы дипольный переход между конфигурациями был одноэлектронным с изменением квантового числа Л/= 1 для магнитного перехода Д/ = 0, для квадрупольного М = 0, 2. [c.227]

Таким образом, наиболее вероятны дипольные переходы 5 р, р (1, (1 [. [c.227]

Если статическое поле Н относительно слабее внутренних - магнитных полей атома, то оно не нарушает спин-орбитальной связи, и поэтому вокруг направления Н будет процессировать результирующий вектор момента /. Под действием поля в этом случае энергетический уровень атома расщепляется на 2/ + 1 эквидистантных магнитных подуровней (зее-мановское расщепление). Под действием переменного магнитного поля с частотой V возможны магнитные дипольные переходы (с правилами отбора для магнитного квантового числа т, определяемого соотношением / /п —] т = ) между соседними подуровнями, если выполняется резонансное соотношение (правило частот Бора) [c.715]

Существенно, что наряду с магнитными и квадрупольными переходами между уровнями одной четности происходят и дипольные переходы в нарушение правила Лапорта, так называемые вы- [c.237]

Тогда дпя матричного элемента электронно-колебательного дипольного перехода получим [c.339]

Определить правила отбора в молекуле ЫНз (группа симметрии Сз ) для электрических дипольных переходов. [c.38]

Сила осциллятора дипольного перехода foi = Doi i [c.140]

В данном случае возмущением служит падающее излучение и единственным существенным матричным элементом будет матричный, отвечающий электрическому дипольному переходу [c.418]

Если дипольный переход оказывается запрещенным, то, как правило, разрешены переходы, обусловленные более высокими членами разложения амплитуды векторного потенциала по степеням компонент г, прежде всего - квадрупольным моментом [c.228]

Для дипольных переходов из состояний типа Л, будут разрещены лишь переходы в состояния А, при поляризации волны по оси г и переходы в состояния типа Я, и В при поляризации световой волны по направлениям д и у соответственно дипольные переходы в состояния типа А вообще будут запрещены. Как следует из таблицы, такой переход может проявиться лишь при комбинационном рассеянии или под влиянием х у-компоненты квадрупольного момента системы. [c.230]

Рассмотреть правила отбора для дипольных переходов у системы зарядов с внешним полем, имеющим симметрию точечной группы а) б) С , и в) 8 . [c.230]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Разрешены ли в атоме водорода дипольные переходы, при которых сохраняется орбитальное квантовое число / [c.230]

Принимая все это во внимание, перепишем формулу для матричного элемента дипольного перехода в виде [c.338]

Первый основной вывод из уравнений (VIII.26а) и (VIII.266) состоит в том, что вращение связано с электронным переходом. Вращательная сила не равна нулю, когда электронный переход возможен, как говорят, по механизму электрического дипольного перехода и по механизму магнитного дипольного перехода. Первый переход можно представить как линейное перемещение электрического заряда, а второй — как движение заряда по окружности, т. е. полное движение заряда совершается по спирали. [c.180]

Вынужденные дипольные переходы с меньшей вероятностью происходят и при наличии центра симметрии в равновесном состоянии соединения поскольку при колебаниях центр симметрии исчезает, запрет частично снимается. Вероятности вынужденных дипольных переходов согласно грубой оценке на два — четыре порядка превышают вероятность магнитных и квадрупольных переходов для лантанидов Лд п 10 С , Л агн 2-10 С , Лквадр — — 0,5 С . Для -катионов и актиноидов вероятности вынужденных дипольных и в меньшей степени магнитных и квадрупольных переходов еще выше вследствие более сильного взаимодействия с окружением. [c.238]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Для определения возможности дипольного перехода между двумя состояниями могут быть использованы некие формальные правила, называемые правилами отбора. Целесооб- [c.39]

Правила отбора для нелинейных молекул, обладающих некоторыми элементами симметрии, могут быть также основаны на рассмотрении свойств симметрии. Если молекула имеет центр симметрии, то существуют состояния g и и к дипольный переход требует изменения g u. Молекулы, симметричные в основном состоянии (Н2СО или МОа), имеют разрешенные по симметрии переходы А - Ви Вг, но переходы из А в Ад или из В1 в Вг запрещены. Аналогично для молекул, имеющих симметрию типа СбНб, не существует разрешенных по симметрии дипольных переходов из основного состояния А, в В,, В2 или в какое-либо другое состояние Л , и, поскольку молекула центросимметрична, переходы из основного состояния g в любое другое состояние g также запрещены. [c.40]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Какие (электрические дипольные) переходы разрешены между термами, перечисленинми в предыдущей задаче [c.507]

Квадратичный рост этой скорости объясняется тем, что матричный элемент для магнитного дипольного перехода из связывающего синглетного терма в несвязывающий триплетный терм пропорционален индукции магнитного поля, и отсюда во втором порядке теории возмущений скорость предиссоциации пропорциональна квадрату индукции поля. Наклоны двух линий с разными номерами колебательных состояний V отличаются из-за того, что для переходов из разных колебательных состояний Франк-Кондоновские факторы разные. [c.43]

Так как вероятность сингает-сингаетного перехода определяется величиной матричного элемента дипольного перехода между двумя одноэлектронными орбиталями, то при наличии в молекуле симметрии он будет разрешен, если МО ф] и ф2 имеют подходящую симметрию [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология