Конфигурация полимеров

Полимеры высших олефинов, имеюш,ие важное промышленное значение, сравнительно мало изучены методом ЯМР. Это объясняется главным образом тем, что в спектрах, снимаемых на низких частотах, сигналы протонов боковой цепи перекрывают сигналы протонов основной цепи. По-видимому, спектры, снятые на высоких частотах, окажутся более информативными, но в настоящее время их интерпретация ненадежна. На рис. 7.10 сравниваются спектры растворов изотактического (а) и атактического (б) полибутилена-1 в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 100 °С [37]. Как и можно было ожидать, спектр атактического полимера разрешен хуже, чем спектр изотактического, но различие между ними намного меньше, чем между спектрами соответствующих полипропиленов. В спектре атактического полимера (рис. 7.10,6) метильный пик в области 9т экранирован несколько меньше, и сигнал тт-триад отсутствует, что указывает на преимущественно синдиотактическую конфигурацию полимера. По-видимому, разница в химических сдвигах протонов /п-диад должна быть намного меньше, чем для полипропилена. Для дальнейших исследований может понадобиться применение специфически дейтерированных мономеров. [c.155]

Эти процессы позволят, видимо, разделять геометрические и оптические изомеры, таутомерные формы и в недалеком будущем найдут широкое применение в промышленности синтеза. Примером может служить полимеризация диметилбутадиена, включенного в пустоты тиомочевины. Это новый метод полимеризации, при помощи которого можно заранее задавать стереорегулярную конфигурацию полимера. [c.94]

Рис, 1,2. Схематическое изображение конфигурации полимеров типа (СНК-СН2) а - синдиотактического б - изотактического в - атактического [c.18]

И. полимеров в твердом состоянии можно также проводить на основании различий в колебательных спектрах изотактич. и синдиотактич. форм. Цепочки различных полимеров имеют различную симметрию и, следовательно, различные правила отбора в колебательном спектре. Практически, не относя все полосы поглощения в спектре полимера, можно легко рассчитать число и поляризацию полос поглощения, основываясь лишь на симметрии цепи, и таким путем идентифицировать конфигурацию полимеров (см. Колебательная спектроскопия). Достаточную информацию по этому вопросу можно получить при измерениях дихроизма нек-рых полос поглощения в спектре полимера. Определения темп-ры плавления и плотности пока имеют ограниченное применение. [c.397]

Полимеры, кристаллизующиеся обычным образом, обладают регулярной конфигурацией. Полимеры с объемистыми боковыми группами, имеющие нерегулярную конфигурацию, или вообще не кристаллизуются, или кристаллизуются в очень ограниченной степени. [c.76]

Лучший и наиболее распространенный способ установления конфигурации полимеров в р-рах — метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрич. конфигурации изотактич. и синдиотактич. цепных молекул окружение ядер, на к-рых происходит резонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химич. сдвигов. Возможно также использование для И. р-ров полимеров ультрафиолетовой спектроскопии. Так, для изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата обнаружены сильные различия в значении молярного коэфф. поглощения в области 200—250 нм, что объясняется различиями в стереохимии поглощающих свет групп. [c.397]

Рис. 14 Различные конфигурации полимеров типа СНЕ—СНг

Как видно из формул, различия между этими полимерами связаны с расположением заместителей по отношению к главной цепи. Конфигурация полимеров в значительной степени определяет их практически ценные свойства. [c.78]

Конфигурация полимеров Название Морфология [c.22]

Определение конфигурации полимеров было сложной и не всегда однозначной задачей вплоть до начала 60-х годов, когда было показано, что в ряде случаев для точного определения стереохимической конфигурации полимеров можно использовать метод ПМР. Для полипропилена были получены данные о конфигурации, однако они не всегда поддавались однозначной интерпретации, поскольку значительное перекрывание затрудняет идентификацию компонентов триад тт, тг и гг резонансного сигнала [685]. Конфигурации молекул полипропилена посвящен целый ряд работ, но проблема не была полностью решена [686]. Развитие в начале 70-х годов методов ЯМР привело к тому, что определение стереохимической конфигура- [c.188]

Задача расчета вероятностей различных конфигураций полимеров, изображенных на рис. 1.2г и 1.2д, более сложна. Однако она имеет важное практическое значение, так как ее решение позволяет вычислить размеры макромолекул, интенсивность рассеяния света растворами полимеров и другие характеристики. Она разбивается на две самостоятельные задачи. Первая заключается в нахождении функций распределения по длинам боковых и внутренних цепей, а вторая, существенно более сложная, состоит в расчете вероятностей различных их взаимных расположений в пространстве, т. е. топологических структур соответствующих молекул. Если первая задача является общей для всех типов полимеров, которые приведены на рис. 1.2, то для первых трех из них второй задачи не возникает, так как их топологические структуры строго определены. [c.35]

Исследование свойств мономолекулярных слоев указало на возможность различать стереохимическую конфигурацию кристаллических полимеров. Этот метод также позволяет отличить физическую смесь полимеров различных конфигураций от стереоблок-полимера [64, 65]. Был получен полиметилметакрилат различных стереоизомерных конфигураций [66, 671. Характеристику конфигураций полимеров производили обычными способами. Затем на поверхности воды получали мономолекулярные слои этих полимеров, предварительно растворенных в бензоле, и снимали изотермы поверхностного давления. [c.548]

Полученные экспериментальные данные показывают, что деформирование резитов при данном напряжении и температурах, не превышающих 180—200° С, приводит к разрушению и повторному образованию связей, обусловленных, по-видимому, межмолекулярным взаимодействием. Такая термическая подвижность пространственной структуры резитов свидетельствует об отсутствии разрыва химических связей, так как в этом случае изменялась бы вся конфигурация полимера, а, как результат этого, резко бы изменялись его физические и химические свойства. В то же время отвержденная фенольно-формальдегидная смола, оставаясь термически лабильной, не обнаруживает способности к возникновению и развитию необратимых пластических деформаций, а изменение ее свойств в результате повторного деформирования при нагревании лишь свидетельствует об образовании более плотной структуры, как это видно из рис. 30. [c.85]

Эти результаты подтверждаются работами Рэндалла и сотр. [69, 70], которые также заключили, что конфигурация полимера определяется в момент присоединения следующей бутадиеновой единицы. Предполагается, что этот процесс относится к марковским процессам второго рода, в которых конечная конфигурация зависит не только от способа подхода реагирующей частицы, но и от конфигурации двух предшествующих субъединиц [69]. Таким образом, имеется много доказательств того, что конфигурация концевой бутадиеновой субъединицы не фиксирована и определяется лишь после присоединения следующей мономерной единицы [69, 70]. [c.312]

Новые методы полимеризации связаны с применением катализаторов, механизм действия которых нельзя еще считать выясненным однако известно, что они способны определенным образом влиять на порядок присоединения мономерных единиц друг к другу в макромолекуле полимера. Эти стереоспецифи-ческие катализаторы позволяют синтезировать изотактическиа (с одинаковой пространственной конфигурацией всех третичных атомов углерода вдоль цепи) и синдиотактические (со строго чередующейся конфигурацией) полимеры, обладающие по сравнению с ранее получавшимися полимерами рядом новых свойств. [c.195]

Рис. 15-9. Различные конфигурации полимеров.

Наряду с большими преимуществами применение ЯМР при определении конфигурации полимеров связано и с рядом трудностей. Чувствительность метода к самым незначительным изменениям структуры приводит к получению большого количества информации о структурных химических сдвигах, которую необходимо тщательно и критически оценивать. Сложность определения часто связана и с тем, что химические сдвиги относятся к фрагментам длиной от 3 до 7 единиц. Модельные соединения, часто используемые в ЯМР С, должны обладать структурой, очень близкой к структуре полимера, чего довольно трудно достичь. При исследовании конфигурации полипропилена в качестве модельного соединения можно применять гепта-метилгептадекан, для которого известно относительное количество различных конфигураций [689]. Для того чтобы добиться максимальной точности, модельные соединения должны воспроизводить как конформационную, так и конфигурационную структуру полимера. Наилучшими следует считать модельные системы на основе известных полимеров, которые имеют преимущественно изотактическую или синдиотактическую структуру. С использованием таких систем проведено определение структур для двух систем. Для дальнейших определений необходимо использование чистых полимеров — стандартов [686]. [c.189]

Была показана возможность отнесения довольно ограниченных спектральных интервалов к поглощению С—С1 в зависимости от того, находится ли атом С1 в /иранс-положении относительно атомов Н или С, имеющих общую связь С—С [237]. Эти данные вместе с результатами по изотопному замещению и анализом симметрии элементарной ячейки подтвердили конфигурацию полимера, постулированную на основе исследований методом рентгенографии. Полезные сведения о модельных структурах можно найти в таблицах частот и их отнесений, составленных Шиманучи [235]. [c.218]

Полимеры первого типа называются изотактическими. Они построены из закономерно повторяющихся основных звеньев с четвер-тргчными атомами углерода с одинаковой стерической конфигурацией. Полимеры, в которых каждый второй (замещенный) углеродный ато1М обладает противоположной стерической конфигурацией (полимеры второго типа), называются синдиотактическими. [c.30]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Мономеры при реакции поликонденсации должны содержать не менее двух функциональн1 1х групп (группы — ОН —СООН —Нг и др.). При реакциях полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного строения. Часть таких полимеров при определенной повышенной температуре переходит из твердого состояния в пластичное, а затем при охлаждении снова в твердое. Это их свойство наряду с использованием пластических деформаций создает возможность перерабатывать такие материалы в изделия различной формы и конфигурации. Полимеры, которые при нагревании до определенной температуры размягчаются, носят название термопластичных. К термопластичным полимерам относятся неполярные полимерные соединения, например полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен и т. д.), или симметрично построенные полярные полимеры, у которых суммарный ди-польный момент равен О, например политетрафторэтилен (фторопласт) [c.133]

Оти катализаторы позволили осуществить стереоспецифические синтезы макромолекул, пространственная конфигурация которых была определена Джулио Наттой (род. в 1903 г.), профессором Миланского политехникума, понятием такта . Когда из мономера типа СН2= СНВ получается макромолекула, в которо атомы третичного углерода имеют одну и ту же пространственную конфигурацию, полимер называется изотакти-ческим [c.330]

Значительным шагом вперед в области стереорегулярной полимеризации было опубликование в 1955 г. Натта с сотрудниками [18] серии подробных работ, посвященных рентгеноструктурному анализу полимеров монозамещенных олефинов, полученных с различными катализатбрами полимеризации. Рентгеноструктурный анализ позволяет точно определить относительные конфигурации асимметрических атомов в олефиновом полимере. Натта различает три конфигурации полимеров, показанные на рис. 15-9 изотактические полимеры, в которых все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, синдиотактические полимеры, где последовательные асимметрические атомы в цепи чередуются по конфигурации, и атактические полимеры, в которых конфигурация асимметрических атомов беспорядочна. Стереорегулярные (т. е. изотактические или синдиотактические) полимеры характеризуются более высокой плотностью, более высокой температурой плавления и меньшей растворимостью, чем атактические полимеры, и часто их можно вытянуть в волокна. Совокупность всех этих свойств делает их весьма ценными с точки зрения технологии. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология