Полиметилметакрилат получение

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Микроструктура полиметилметакрилата, полученного различными методами радикальной полимеризации [16] [c.91]

Таблица 3. Нек-рые свойства стереорегулярных полиметилметакрилатов, полученных в присутствии литийорганических катализаторов

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

До 100—110° полиметилметакрилат, полученный блочным методом, остается в твердом стекловидном состоянии. Выше этой температуры начинается постепенный переход полимера в эластичное состояние. При дальнейшем повышении температуры эластические деформации полимера возрастают и появляется некоторая все возрастающая пластичность. Выше 260° начинается деполимеризация полимера. Ниже приведены некоторые показатели свойств полиметилметакрилата, применяемого в качестве органического стекла. [c.825]

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА. [c.576]

Влияние этих стабилизаторов на размер частиц дисперсий полиметилметакрилата, полученных при прочих равных условиях [c.90]

С другой стороны, если температура либо растворяющая способность слишком высоки, стабилизатор слишком слабо адсорбируется на частицах полимера, и в результате образуется грубая или даже неустойчивая дисперсия. Существенна также химическая природа самого дисперсного полимера, что следует из сравнения диаметра частиц поливинилацетата и полиметилметакрилата, полученных с одним и тем же стабилизатором и при одинаковой температуре. Это связано, вероятно, с различием в скоростях осаждения двух указанных полимеров. [c.92]

В этой системе не удалось получить устойчивую дисперсию с диаметром частиц более 0,3 мкм. Важность наличия ненасыш,ен-ных групп, промотирующих образование привитых сополимеров, иллюстрируется тем фактом, что для получения дисперсии, эквивалентной полученной с использованием бутилкаучука, требуется в 2—5 раз больше чистого полиизобутилена. Существуют некоторые сомнения в том, действительно ли образование привитого сополимера ответственно за стабилизацию этих дисперсий и сделано предположение, что молекулы каучука удерживаются на поверхности частиц за счет зацеплений. Однако эта гипотеза не объясняет различие поведения бутилкаучука и полиизобутилена. То обстоятельство, что молекулярная масса полиметилметакрилата, полученного в присутствии бутилкаучука, несколько ниже, указывает на участие последнего в реакции передачи цепи. [c.102]

Предположение, что в процессе полимеризации виниловых соединений могут идти реакции, ограничивающие рост макромолекул без уменьщения числа активных центров, впервые высказал Флори [88]. Флори пришел к этому заключению, установив, что молекулярные веса полиметилметакрилата, полученного при полимеризации, инициированной как фотохимически при 20°, так и термически при той же температуре, близки между собою, несмотря на то, что количество инициирующих центров в первом случае значительно больше, чем в последнем. Этот результат можно объяснить, принимая, что длина цепи полимера лимитируется реакцией типа [c.258]

Начальные скорости деструкции полиметилметакрилатов, полученных в присутствии перекиси бензола [51] [c.29]

Изотактический полиметилметакрилат получен при анионной полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями при —70° в толуоле. Присут- [c.543]

Изотактический полиметилметакрилат получен при радикальной полимеризации (фотолиз перекиси бензоила при комнатной температуре) в присутствии хлористого цинка. Стереорегулярность объяснена комплексообразованием последнего с эфирными группами мономера и с концом растущей цепи. [c.547]

Описаны методы синтеза полиметилметакрилата регулярной микроструктуры в присутствии катализаторов анионной полимеризации 2211,2704-2/22 Структура полиметилметакрилата, полученного под действием соединений Ма и К, зависит от природы металла и от растворителя и мало зависит от изменения температуры (от О до —70° С) наибольшим стереоспецифическим действием обладают соединения лития [c.611]

Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактических последовательностей обычно характеризуется меньщей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полимеризации способствует образованию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80 °С, около 80% звеньев образует синдиотакти-ческие последовательности, а при снижении температуры полимеризации до —70°С содержание звеньев, входящих в синдио-последовательности, возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной [c.25]

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л низкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле и центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см, раздел 2,3.2.1), записывают liK-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24]. [c.152]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Целесообразность этой классификации, предложенной Бовеем [16], следует из того, что три указанных типа триад, по крайней мере в некоторых случаях, можно непосредственно обнаружить методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. В табл. 11 приведены результаты анализа микроструктуры полимерной цепи полиметилметакрилата, полученного различными методами радикальной полимеризации. Анализ проводился методом ядерного резонанса по а-метильным группам. [c.91]

Экспериментальная константа /сдол не во всех случаях является константой определенной реакции. Полимерная молекула может содержать группы различного строения, реагирующие с полимерными радикалами с различными скоростями в этом случае экспериментально определяемая константа представляет собой некоторую эффективную величину. Так, например, Шульц и сотр. [12, 13] при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата, полученного по радикальному механизму, нашли, что величина кпоя уменьшается при увеличении молекулярного веса введенного в систему полимера. Это можно объяснить различной скоростью передачи цепи через концевые группы и группы, расположенные внутри цепи. Из полученных данных авторами рассчитаны константы передачи цепи [c.180]

Распределение частиц по размеру в латексе полиметилметакрилата, полученном с использованием в качестве предшественника стабилизатора полилаурилметакрилата [82] [c.109]

Метакрилонитрил может полимеризоваться со свободноради кальными инициаторами и с анионными координационными ини циаторами, такими, как диэтилцинк и диэтилмагний [104, 105] Спектры ЯМР полимеров, полученных с анионными инициатора ми, наблюдали в растворе в трифторуксусной кислоте [106, 107] Они напоминают спектры преимущественно изотактического поли метилметакрилата тем, что в области р-СНа-сигналов обнаружи. вается квартет т-диад, в центре которого находится синглет г-диад. Измерения площадей пиков показывают, что для наиболее высококристаллической фракции доля т-диад достигает 80%. Спектры этих полимеров отличаются тем, что даже на частоте 100 МГц для полнметакрилонитрила можно наблюдать только один а-СНз-пик. В спектрах полимеров, полученных с инициированием 7-излучением, преобладает пик г-диад, как в полиметилметакрилате, полученном свободнорадикальной полимеризацией. Барнетт с сотр. [108] сообщили, что на стереорегулярность полимет-акрилонитрила не влияет изомасляный альдегид, использовавший- [c.97]

Соответствие спектра ЯМР (частота 60 МГц) полиметилметакрилата, полученного свободнорадикальной полимеризацией (полимер I, рис. 3.2) статистике Бернулли может быть проверено с помощью уравнений (8.12) — (8.14) или уравнений (8.15) и (8.16), полученных из (8.7) —(8.11) [c.168]

Особенности деструкции полиметилметакрилатов, полученных полимеризацией в присутствии перекисей, указывают на то, что в условиях, применяемых при синтезе этих полимеров, обрыв происходит преимущественно в результате диспропорционировапия, а не рекомбинации это подтверждается также и тем обстоятельством, что наши знания о полимериза-ционных процессах и о строении полимеров не позволяют дать каких-либо других разумных объяснений этих особенностей. Невозможно, например, представить какую-то структуру самого остова молекулы, которая обусловливала бы распад образцов самого различного молекулярного веса ровно наполовину. Такое поведение может быть вызвано только присутствием в образце концевых групп двух типов в равных количествах. [c.35]

Скорость термической деполимеризации полиметилметакрилата, полученного с перекисью бензоила, при 220" имеет величину порядка 20/о/час. Скорости б6льш1 е 100/о/час легко достигаются при ШО—200 при облучении полимера ультрафиолетовым светом [7]. Наиболее активен свет с длинами волн ниже 2900 Л, приче.м особенно эффективно излучение с длиной волны 2537 А. [c.39]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Перейдем теперь к рассмотрению анионной полимеризации График, построенный согласно уравнению (11.50) по эксперимен тальным данным Боуви [24] и Брауна [45] для полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в толуоле в присутствии к-бутиллития в качестве катализатора, показан на рис. 11.22 [46]. Б этом случае наблюдаемый эффект предпоследней группы соответствует случаю 3 из предыдущего раздела. Однако, если построить в координатах уравнения (11.50) график по экспериментальным данным для полиметилметакрилата, синтезированного анион- [c.105]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Внимательное изучение подробностей, содержащихся в примерах патента, за отсутствием других данных позволяет предположить, что нолиметилметакрилат, полученный в отсутствие комплексообразующего агента, вероятно, обладает некоторой изотактичностью, т. е. может быть закристаллизован, однако имеющаяся кристалличность недостаточна для обнаружения на рентгенограммах. Описанный способ низкотемпературной экстракции напоминает метод набухания, используемый для кристаллизации полистирола, полученного на алфиновом катализаторе, и полиметилметакрилата, полученного в присутствии литийорганических катализаторов в сольватирующпх средах. Этот вопрос рассматривается в гл. VIII. Несмотря на то что фракции полимера, нерастворимые в метилизобутилкетоне, составляют 50—100% общего количества полимера, можно полагать, что экстракция нужна не только для удаления аморфного продукта. В связи с этим интересно отметить, что во всех 35 примерах патента нет никаких сведений о выходах полимера (кристаллического или иного). [c.158]

Свободнорадикальпая полимеризация метилметакрилата может быть осуществлена в массе или в растворе, например в толуоле, с инициаторами, активными при низких температурах, например при облучении ультрафиолетовым светом фоточувствительных соединений, образующих свободные радикалы (бензоин, ацилоин, флюоресцеин). Полиметилметакрилат, полученный при температурах от О до —75°, кристаллизуется после набухания в гептаноне-4. Полимеры, полученные нри более высоких температурах, не кристаллизуются [б8, 70]. Соединение, распадающееся на радикалы, обычно берут в количестве, составляющем 0,01 — 1% от веса мономера. [c.266]

Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура и порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиотактический полиметилметакрилат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра нри —40°, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диадкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. Полимер, который на основании данных инфракрасной спектроскопии и рентгенограмм представляет собой смесь обеих стереорегулярных форм полиметилметакрилата, получается при добавлении мономера к раствору реактива Гриньяра при 0°. [c.285]

Методом ИК-спектроскопии исследован полиметилметакрилат, полученный путем свободнорадикальной полимеризации цри различных температурах. Суммарная интенсивность шести нолос, в области 750—1005 см может служить относительной мерой стереоспецифичности. [c.490]

Добавка метилметакрилата к полиметилметакрилату, полученному с флюоренил-лвтием или натрийнафталином в тетрагидрофуране при —78°, приводит к увеличению среднечисленного молекулярного веса полимера. Анион полиметилметакрилата вызывает пол имеризацию мети.лмегакрилата, а по отношению к стиролу является неактивным. [c.544]

Не растворимый в ацетоне кристаллический полиметилметакрилат получен под влиянием фенилмагнийбромида (I), этилмагнийбромида (II) и дизтилмагния (III). Наиболее кристалличный полимер дает I выход кристаллической фракции при 25° [c.546]

Кристаллический полиметилметакрилат получен на кальцийорганическом катализаторе при комнатной температуре и с н-бутиллигием при низкой температуре. Также кристаллический, но отличающийся по ИК-спектру и рентгенограмме ПММА получен при низкой температуре с LiAlRd. Сольватирующая способность растворителя не влияет на структуру образующегося полимера. [c.547]

Для образцов полиметилметакрилата, полученных при различных температурах, Капур [1436] нашел,. что значения параметров Л и а в уравнении [tj — AM не зависят от температуры полимеризации метилметакрилата (до степени конверсии, равной 10%) и равны соответственно 2,45 -Ю и0,80. С повышением температуры полимеризации значения постоянной Хаггинса уменьшаются, что, по мнению авторов, свидетельствует о понижении регулярности полимерных цепей, полученных при высоких температурах. [c.499]

Механизм обрыва при радикальной полимеризации с помощью инициаторов, меченных определяли на фракциях полиметилметакрилата, полученного полимеризацией метилметакрила-та при 40, 60 и 80° С. Доля реакции диспропорционирования при 40, 60 и 80° С составляет соответственно 31, 43 и 57%. Разность энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов д — р = 6—7 ккал1моль [c.32]

Изучена зависимость стереорегулярности полиметилметакрилата, полученного при радикальной полимеризации метилметакрилата, от температуры, степени превращения и раствори-Т0ЛЯ —2688 [c.611]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология