Полимеры пространственная конфигурация

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения п чередования основных звеньев, образующих лекулярные цепи. [c.19]

АТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ —высокомолекулярные соединения,,в цепи которых третичные атомы углерода с различной пространственной конфигурацией чередуются нерегулярно. Боковые заместители у А. п. расположены в любом положении относительно основной полимерной цепи вследствие нерегулярности пространственной структуры А. п. аморфны, менее прочны, лучше растворяются и размягчаются при более низких температурах, чем соответствующие стереорегулярные полимеры (изотак-тические и синдиотактические), образующиеся при стереоспецифической полимеризации. [c.33]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ — высокомолекулярные соединения, линейные макромолекулы которых состоят из однотипных химических звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся в соответствии с некоторой закономерностью пространственные конфигурации. Разновидностью С. п. являются полимеры синдиотактические и изотактические, цисЛ, А-к транс- [c.238]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

Имеется много схем классификации полимеров, учитывающих их химическую структуру, форму макромолекул, способ получения и другие факторы. По пространственной конфигурации макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные трехмерные. [c.12]

У синдиотактических полимеров соседние повторяющиеся звенья имеют противоположные пространственные конфигурации. Химическое строение синдиотактического полимера можно представить в виде А А А В А А [c.12]

На рис. 21 изображены пространственные конфигурации различных стереорегулярных цепей, которые были исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа твердых кристаллических полимеров (вещества с регулярными молекулами отлично кристаллизуются). [c.75]

Дифракционные структурные методы (рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический) дают возможность определить симметрию комплексов, пространственную конфигурацию [54], а также установить различные случаи изомерии и полимерии. Структурные исследования позволяют найти межатомные расстояния в комплексных соединениях, и, наконец, установить природу химических связей в этих соединениях. [c.20]

Прежде чем приступить к изложению экспериментальных данных, свидетельствующих о зависимости реакционной способности макромолекул от стереохимии цепи, следует сделать одно предварительное замечание о возможных типах стереоизомерии в полимерах. Первый тип стереоизомерии характерен для замещенных виниловых полимеров и включает для каждой триады звеньев возможность нахождения в одной из трех пространственных конфигураций. [c.35]

Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Кроме того, как известно, возможно присоединение звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту . Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. [c.36]

Любой, сколь угодно сложный порядок чередования пространственных конфигураций звеньев, отличающийся от статистического, приведет к образованию стереорегулярных полимеров. Из мономеров типа СИг СНН (где Н —алкил или любой функциональный заместитель) удалось синтезировать изотакти-ческие полимеры, цепи которых содержат звенья с одинаковой конфигурацией асимметрических атомов [c.422]

Рентгенографические и оптические исследования, проведенные Натта с сотрудниками [556, 557], экспериментально подтвердили, что макромолекулы изотактических полимеров построены регулярно ( голова к хвосту ). Все третичные атомы углерода в цепи имеют одинаковую пространственную конфигурацию, а вся цепь имеет спиральную структуру. [c.196]

Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи, Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала а) всегда голова к хвосту , б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [c.48]

Мономерные звенья в полимере могут располагаться различным образом. Если полимеры состоят из однотипных химических звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся по определенному закону пространственные конфигурации, то такие полимеры называются стереорегулярными, а полимеризация, в результате которой они получаются,— стереоспецифической. [c.182]

Методы приготовления и ориентации образца обычно различны для разных полимеров, и экспериментатор должен находить подходящие условия для каждого отдельного случая. Способ приготовления образца зависит также от типа проблемы, которую предстоит решить. Например, если нужно определить степень ориентации в прокатанной полимерной пленке, то необходимый для ИК-анализа образец должен быть получен без изменения ориентации. Если же нас интересует пространственная конфигурация и химическая структура цепи, то изменение степени ориентации не имеет значения. [c.234]

Асимметрия углеродного атома обусловлена наличием двух различных заместителей А и В и различиями в длинах и пространственной конфигурации обеих молекулярных цепей, связанных с этим атомо.м (К=й=К )- Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы по крайней, мере на протяжении [c.34]

При свободно-радикальной полимеризации винилового мономера концевой атом углерода, несущий неспаренный электрон, имеет практически плоскую форму (хр -гибридизация) и приобретает определенную пространственную конфигурацию (Р или 5) только после присоединения следующей молекулы мономера [90—92]. В общем случае фиксация той или иной пространственной конфигурации может определяться как относительным расположением заместителей К и К в момент присоединения, так и направлением атаки молекулы мономера. Как показали расчеты с использованием потенциалов взаимодействия валентно-несвязанных атомов (см., например, [92]), для реальных полимеров винилового ряда, например полиметилметакрилата, доступным для атаки мономера, обычно оказывается только одно из двух возможных направлений, например сверху от плоскости, образованной тремя заместителями концевого углеродного атома (см. рис. 14). К такому же результату приводит анализ на пространственных молекулярных моделях [85]. Следовательно, характер конфигурации у атома углерода, фиксируемой в акте роста цепи, практически пол- [c.99]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Для получения каучука с заданными свойствамн надо не только обеспечить создание очень длинной неразветвленной цепи из молекул изопрена (для этого полимеризацию надо осуществить только в 1,4-положения), но кроме того создать определенную пространственную структуру полимерной цепи. Дело в тем, что содержащая двойные связи полимерная цепь может иметь две различных пространственных конфигурации — цис- или транс-. Свойствами натурального каучука обладает цш -полимер [c.257]

Асимметрия определяется неодинаковой длиной и возможными рггзлнчия.ми в пространственной конфигурации обеих частей молекулярных цепей, связанных с каждым атомом углерода при наличии двух разных заместителей А и В. Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомь , по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи, обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются и отак-тическилш полимерами. Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются сандиотактическими полимерами. [c.19]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул , остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение , если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой . Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Возможно даже, что подбором соответствующего катализатора можно изменить пропорциональное распределение органических молекул по состояниям их ядерного спина [35]. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Полимеры представляют особую проблему молекулы различного молекулярного веса с различными разветвлениями или пространственной конфигурацией можно рассматривать или не рассматривать как примеси в зависимости от точки зрения исследователя [73, 78]. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый , будет уменьшаться. Таким образом, нельзя дать универсального и точного определения чистоты. Чистоту образца можно определить точно только в зависимости от применяемой высокочувствительной аналитической техники, а также в зависимости от целей исследования. Глубокий обзор концепций химической, индивидуальности и чистоты, а также критериев чистоты дал Тиммермане [130]. [c.162]

Новые методы полимеризации связаны с применением катализаторов, механизм действия которых нельзя еще считать выясненным однако известно, что они способны определенным образом влиять на порядок присоединения мономерных единиц друг к другу в макромолекуле полимера. Эти стереоспецифи-ческие катализаторы позволяют синтезировать изотактическиа (с одинаковой пространственной конфигурацией всех третичных атомов углерода вдоль цепи) и синдиотактические (со строго чередующейся конфигурацией) полимеры, обладающие по сравнению с ранее получавшимися полимерами рядом новых свойств. [c.195]

По первоначальному определению Натта, стереоблокполимеры а-олефинов — это такие полимеры, которые состоят из макромолекул, содержащих кристаллизующиеся участки с изотактической структуро11 и некри-сталлизующиеся участки [59]. Фактически эти макромолекулы могут состоять из изотактических и атактических сегментов и только из изотактических сегментов, но имеющих различную пространственную конфигурацию. Механизм их образования был рассмотрен с точки зрения предположения об одновременном существовании двух процессов роста цепи, одного — изотактического типа и другого — при котором имеет место инверсия конфигурации [60]. На практике аморфные полимеры, рассматриваемые как атактические, могут содержать очень короткие стереоблоки [61]. Свойства ряда образцов изотактического и стереоблочного полипропилена приведены в табл. 23 в гл. VII. [c.77]

Квантово-механич. теории рассматривают строение электронных оболочек атомов и молекул в нормальных и возбужденных состояниях для объяснения П. с. и цвета. Основными представлениями являются понятие о гибридизации электронных орбит с образованием атомом углерода л-связей (сопряженных двойных связей) и а-связей, различающихся по пространственной конфигурации. Органич. полимеры, не содержащие сопряженных связей, прозрачны и неокрашены. В полимерах с сопряженными связями л-электроны имеют высокую подвижность в пределах цепи сопряжения и сравнительно небольшую энергию возбуждения. Это объясняет цвет полимеров с сопряженными связями (черный или коричневый). Часть энергии световой волны, проходящей через такие полимеры, теряется, что вызывает сильное П. с. Цвет м. б. обусловлён так- [c.249]

Станнетт и Шварц [300] для объяснения образования из шестичленного лактона линейного полимера, легко деполимеризую-щегося при нагревании, предложили две модели, дающие сходные пространственные конфигурации жидкого мономера и полимерной цепи. Полимеризация может происходить только в результате раскрытия связей без заметного смещения углеродных атомов. В одной модели раскрывается связь О—СНг, в другой — СО — О. Авторы отдают предпочтение первой модели. [c.19]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Под структурой полимера следует иметь в виду химическое строение макромолекул, а также их пространственную конфигурацию и взаимное расположение, включая степень кристалличности. Элементами химической структуры, определяющими высокую степень стабильности поливинилхлорида, являются отсутствие в макромолекулах функциональных групп, более способных к деструктивным процессам, чем чередующиеся группы — СНа—СНС1— минимальная степень разветвленности основной цепи полимера, отсутствие 1,2-галоидных структур и минимальная концентрация двойных концевых связей. Получение поливинилхлорида, отвечающего по структуре макромолекул перечисленным условиям, принципиально возможно при проведении полимеризации в отсутствии кислорода, при возможно более низкой температуре, с использованием мономера, не содержащего примесей, в присутствии переносчиков цепи, а также в условиях, обеспечивающих по окончании процесса полимеризации отсутствие свободных радикалов в полимере. [c.145]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на другом типе изомерии в полимерах стереоизомерии, обусловленной особыми условиями синтеза полимеров. Важность этого вопроса вытекает из того большого влияния, которое стереоизомерия оказывает на ряд важнейших свойств полимеров. На стереоизомерию при нолимеризации алкенов обратил внимание еш,е Штаудингер [1] в 1932 г. Однако только в последние пятнадцать лет было показано, что полимеризацию можно провести в таких условиях, что нри каждом акте роста цени будет проявляться возможность стереоизомерии. Кроме того, ранее практически не рассматривали вопроса синтеза полимеров с упорядоченной пространственной конфигурацией, в процессе которого стереоизомерня повторяю-ш,ихся элементарных звеньев обеспечивала создание упорядоченных, или регулярных, а не хаотических структур. К числу важнейших достижений полимерной химии за последнее десятилетие следует отнести выяснение существования стереоизомерии в полимерах. Но наиболее существенно то, что Циглер [2] и Натта [3, 4] сумели найти удобный метод синтеза полимеров с высоким содержанием стереорегулярной структуры [5—11]. Здесь уместно заметить, что мы теперь только начинаем делать то, чем природа занимается в течение столетий и тысячелетий. В природе встречаются стереорегулярные полимеры различных типов, к ним относятся натуральный каучук, целлюлоза, крахмал и раз.личные биополимеры. [c.473]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология