СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

В настоящей главе не рассматриваются подробно закономерности влияния различных элементов микроструктуры на физические свойства полимеров. Нужно однако еще раз подчеркнуть тот очевидный факт, что регулярность строения молекулярных цепей оказывает решающее влияние на способность эластомеров к высокой ориентации и кристаллизации, от которой, в частности, зависят многие их свойства. [c.20]

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-, эластических свойств полимеров. [c.14]

На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера вредное влияние оказывают примеси соединений различных классов. Наиболее сильным каталитическим ядом является циклопентадиен при его содержании в реакционной смеси 0,014-10 моль/л наблюдается значительный индукционный период и замедление всего процесса полимеризации, а при содержании 1,5-10 моль/л катализатор разрушается полностью [47]. При низких концентрациях циклопентадиена не происходит снижения молекулярной массы полимера, при высоких концентрациях молекулярная масса может снижаться в 3—4 раза. [c.213]

Рпс. 72. Влияние добавки пропилена При полимеризации этилена на свойства полимеров [c.310]

Так как для сильного изменения свойств полимера требуются лишь следы таких веществ, то эти вещества не рассматриваются как растворители, а скорее как модификаторы или регуляторы полимеризации, и как таковые их часто применяют для регулирования молекулярных весов синтетических каучуков, получаемых сополи-меризацией бутадиена с небольшим количеством стирола, акрилонитрила или других мономеров. Особенно подходят для этой цели третичные меркаптаны, так как они в этих системах имеют константы переноса, близкие к единице отношение мономер регулятор (и соответственно / ) остается в процессе полимеризации практически постоянным. [c.126]

Другой особенностью полимеризации этилена является необычно сильное влияние добавления разбавителя на свойства полимера. Хотя подобные влияния наблюдаются и в других случаях полимеризации,, однако при полимеризации этилена они приобретают необычайно большое значение. Это—прямое и косвенное следствия низкой реакционной способности мономерного этилена. Прямое потому, что реакции, ведущие к видоизменению полимера, имеют весьма относительное значение ввиду малой скорости распространения реакции. Косвенное потому, что этилен обычно полимеризуется при высоких температурах, условие, которое делает видоизменение реакции еще более важным. Так, например, многие разбавители даже в небольших количествах вызывают заметное снижение молекулярного веса полиэтилена. Этот эффект столь значителен, что фирма Дю Пон [15] получила ряд патентов на продукты, называемые теломерами. [c.172]

Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются гакие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагружения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь. [c.41]

Обеспечение необходимого теплообмена в процессе полимеризации — важное условие получения качественного и однородного по свойствам полимера (удельная теплота реакции полимеризации изопрена составляет 1050 кДж/кг). Если учесть, что растворы полиизопрена представляют собой высоковязкую жидкость, а массо-и теплопередача в таких растворах усложняется реологическими особенностями неньютоновских жидкостей, то существенное значение имеет конструкция аппаратуры для проведения полимеризации в растворе. [c.220]

Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Важнейшим молекулярным параметром, определяющим физические и технические свойства полимеров, в частности, их способность к высокоэластической деформации, является длина молекулярных цепей, которая обычно характеризуется степенью полимеризации Р, т. е. числом мономерных звеньев, входящих в цепь, или молекулярной массой М, равной М = Рт, где т — молекулярная масса мономерного звена. Величина молекулярной массы эластомеров обычно имеет порядок 10 —10 , хотя в последнее время для получения различных резиновых изделий все шире используются так называемые низкомолекулярные полимеры с М порядка 10 —Ю". [c.21]

Как уже указывалось, благодаря возможности поворотов элементов цепи вокруг ординарных связей, молекулярные цепи способны принимать в пространстве огромное число изогнутых конфигураций и представляют собой, таким образом, свернутые клубки, которые непрерывно флюктуируют, переходя из одной конфигурации в другую. Физические свойства полимеров, связанные с размерами молекулярных клубков, естественно, зависят от величин, [c.29]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

Наиболее важными молекулярными параметрами, которые определяют технологические свойства полимера, являются молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления и сшивания. СКИ с широким молекулярно-массовым распределением характеризуется лучшими технологическими свойствами по сравнению с аналогичными полимерами, отличающимися более узким ММР. [c.208]

Температура влияет на скорость процесса и молекулярную массу сополимера. С повышением температуры возрастают скорости роста и обрыва молекулярных цепей. Повышение температуры способствует увеличению вероятности протекания нежелательных вторичных реакций — разветвления и структурирования, что отражается на пласто-эластических свойствах полимера. [c.249]

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

В статьях [3, 36—37] рассматриваются главным образом свойства полимеров и сополимеров. В патентах, принадлежащих преимущественно США, для полимеризации ЭХГ и сополимеризации с ОЭ и другими окисями описываются каталитические системы, получаемые как и для полимеризации окиси пропилена, взаимодействием триэтил- или триизобутилалюминия с водой, указывается на эффективность введения в каталитическую систему хелатных агентов, в особенности ацетилацетона [2, 3]. [c.579]

Временная (частотная) зависимость механических свойств полимеров выражена столь значительно, что, смещаясь по шкале времени и частоты в широких пределах, можно в принципе получить при постоянной температуре все три рассмотренных выше физических состояния полимера. [c.41]

Стирол был впервые получен в 1831 г. из душистой бальзамной смолы, содержащей около 50% коричной кислоты. Пиролиз коричной кислоты с 1890 г. почти до конца 1920-х гг. был основным методом получения стирола. Полимер стирола был одним из первых синтетических высокомолекулярных соединений. Хорошие свойства полимеров и сополимеров стирола привели к интенсивному разви- тию химии стирола и созданию в 1930—1940-х гг. промышленных способов его производства [1]. [c.733]

Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей. [c.369]

Влияние регуляторов молекулярной массы. Основными факторами, определяющими структуру и свойства полимеров хлоропрена (пластичность, растворимость, стойкость и др.), кроме температуры полимеризации является природа применяемого регулятора и конверсия хлоропрена. [c.373]

Что может привести к локальному повышению конверсий и ухудшению свойств полимеров вследствие структурирования. Необходимо было уравнять продолжительность пребывания эмульсии в аппаратах при непрерывной полимеризации с продолжительностью процесса в периодических условиях. [c.378]

Физико-химические свойства полимеров и сополимеров, содержащих концевые карбоксильные группы [c.425]

Наконец, методы привитой полимеризации также позволяют широко варьировать свойства полимеров. [c.613]

Сила взаимодействия проникающих веществ с полимерными мембранами может меняться в широких пределах. Примером слабого взаимодействия служит проницание газа, которое в основном определяется диффузией. Отсюда и небольшие отличия в скоростях проницания различных газов через однотипные полимерные мембраны, в то время как скорость проницания через различные по свойствам полимеры, например политетрафторэтилен и полидиметилсилоксан [10] или полиэтилен и различные эфиры целлюлозы, может отличаться на пять порядков. [c.65]

В результате воздействия высокого давления на полимерный материал наблюдаются значительные остаточные деформации. Такие свойства полимеров называются вязкоэластичными. Опыты показали [153], что вязкоэластичные свойства характерны и для ацетатцеллюлозных мембран при снятии давления структура мембраны не возвращается в исходное состояние. Усадка структуры мембраны с течением времени (особенно заметная в первые часы работы мембраны) снижает проницаемость и повышает селективность. Спустя сутки после снятия давления характеристики мембраны не восстанавливаются до исходных значений— произошла некоторая остаточная деформация структуры мембраны. Практически установившийся режим по проницаемости и селективности обычно наступает через 5—6 ч. [c.177]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Полиизобутилен молекулярного веса 15 000— 20 000, Полимеры эфиров метакриловой кислоты (полиметакрилаты). Полимеры с радикалами от 12 до 18 атомов углерода обладают, кроме вязкостных, и депрессор-ными свойствами. Полимеры винил- и бутилового эфира, виниполы молекулярного веса [c.199]

Среди указанной группы полимеров наибольшее внимание исследователей, как за рубежом, так и в СССР, привлек транс полипентенамер. Это объясняется как сравнительной доступностью исходного мономера — циклопентена, так и технически ценным комплексом свойств полимера (см. гл. 15). [c.13]

В настоящее время считается общепризнанным, что вязко-упругие свойства полимеров целиком зависят от их релаксационного спектра [19]. С другой стороны, релаксационный спектр линейных полимеров однозначно связан с характером их ММР. Отсюда вытекает важный принцип молекулярного подхода к оценке технологических свойств резиновых смесей — технологические свойства резиновых смесей на основе непластицирую-щихся каучуков практически полностью определяются молекулярно-массовым распределением исходного полимера, т. е. в первом приближении, ето средней молекулярной массой и индексом поли-дисперсности, М /М . К этой группе каучуков относятся титановый цис-полибутадиен (СКД), двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), гранс-полипентенамер (ТПП), а также полимеры литиевой полимеризации и некоторые другие эластомеры. [c.79]

В некоторых случаях, например, для полимеров высших диенов, может иметь место цис-транс-тоигрия относительно двойных связей в коротких боковых цепях, однако ее влияние на свойства полимеров, естественно, менее существенно и практически не изучено, [c.19]

С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярномассового распределения (ММР) является одной из первостепен-ных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами. [c.21]

Бутадиен-стирольные латексы — наиболее массовый тип синтетических латексов. Они выпускаются в широком диапазоне соотношений мономеров и концентраций. Варьируя соотношение мономеров, можно значительно менять физико-механические свойства полимера. Наиболее многотоннажным является производство бутадиен-стирольных латексов для пенорезины. Их получают низкотемпературной (5°С) полимеризацией бутадиена со стиролом в отношении 70 30 (СКС-ЗООХ). После отгонки непрореагировавших мономеров их подвергают агломерации (или соагломерации с полистирольным латексом) и затем концентрируют. Так получают латексы СКС-С и СКС-С-30. [c.603]

Широко используются для характеристаки полимеров средневесовые значения молекулярной массы (Л1ш), более непосредственно связанные с рядом физических свойств полимеров. [c.22]

Эквивалентность температурной и временной (частотной) шкалы была впервые установлена в работах Александрова и Ла-зуркина [3] и легла в основу известного принципа температурновременной суперпозиции, широко используемого при изучении вяз---ко ругих свойств полимеров [4]. [c.41]

Благодаря работам академика С. В. Лебедева 1,3-бутадиен явился первым мономером, на примере которого были изучены многие вопросы полимеризации, структуры и свойств полимеров, а также создано первое в мире промышленное производство СК. Этот доступный и дешевый мономер сохраняет свое значение и в настоящее время. Помимо каучуков, синтезируемых с помощью щелочных металлов (СКБ, СКВ и СКБМ), на его основе получается большая группа нестереорегулярных сополимерных материалов (СКС, СКМС, СКИ и др.), а также стереорегулярные эластомеры (СКД). [c.176]

Гетерогенность катализатора создает необходимость поддерживания его равномерной концентрации и хранения в условиях, исключающих агломерацию частиц. Непременным условием получения стандартного по свойствам катализатора, обеспечивающего воспроизводимость всего процесса, является поддержание необходимого тепло- и массообмена. В противном случае возможно протекание вторичных реакций, приводящих к образованию алкилалюминийдихлорида или хлорида титана (И), снижающих активность и стереоспецифичность катализатора и ухудшающих свойства полимера. [c.220]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Некоторые физико-химические свойства полимеров с карбоксильными группами, полученными в присутствии 4,4 -азобис(4-циановалериановой кислоты) и пероксидиянтарной кислоты, приведены в табл. 2 [37]. [c.425]

Особенность строения получаемых таким методом полимеров заключается в том, что в концевые фрагменты полимерной цепи встроены уретановые мостики, наличие которых обусловливает ряд интересных свойств полимеров. Уретанфункциональные полимеры обладают более высокими физико-механическими свойствами, чем соответствующие полимеры, не содержащие, уретановых фрагментов проявляют аномальное поведение при течении и в процессе реакции структурирования, о чем более подробно будет сказано ниже. [c.432]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]