Анализ симметрии элементарной ячейки

Рентгенографические методы анализа щироко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ) тонкую структуру кристаллических веществ — форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла. Координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ) степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений размер мозаичных блоков в монокристаллах тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости размер и ориентировку частиц в дисперсных системах текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия) поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д. [c.74]

Рентгеноструктурный анализ распадается на две стадии. Сначала по геометрии расположения рефлексов на рентгенограмме определяют размеры и симметрию элементарной ячейки кристалла, число атомов или молекул в ячейке. Затем находят координаты атомов, занимающих элементарную ячейку. Для этого промеряются интенсивности всех рефлексов и рассчитывается распределение электронной плотности внутри ячейки. Сгустки электронной плотности указывают на положение атомов в ячейке и одновременно в молекулах. [c.61]

Определение координат атомов и конфигурации молекулы. Полный рентгеноструктурный анализ заключается не только в установлении формы и симметрии элементарной ячейки, но и, стереохимии молекул. Возможны два подхода в решении этой задачи [c.63]

Рентгеноструктурный анализ. Он применяется при исследовании структуры кристаллов, жидкостей и аморфных тел. В то же время рентгеноструктурный анализ — основной метод установления структуры кристаллических решеток твердых тел. Неорганическая и органическая кристаллохимия главным образом обязана результатам рентгеноструктурного анализа неорганических и органических веществ. В зависимости от цели и особенностей объекта исследования для получения дифракционной картины используют непрерывное тормозное или дискретное характеристическое излучение в том или ином методе рентгеноструктурного анализа (РСА). Исследование кристаллической структуры различными методами РСА позволяет определить размеры и симметрию элементарной ячейки, а также расположение атомов и молекул в твердом теле. [c.195]

Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только определить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но и установить геометрическое строение самих молекул. Если исследователь уже имеет предварительное представление о строении и размерах молекулы, то во многих случаях возможно произвести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями молекулы. Часто уже абсо- [c.41]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

Поскольку выражение для потенциальной энергии содержит член, относящийся к взаимодействию колебаний различных молекул, при анализе спектра необходимо в большей степени учитывать симметрию элементарной ячейки, чем локальную симметрию. Можно показать, что число колебаний, активных в ИК-спектре или спектре комбинационного рассеяния, вычисленное на основании локальной симметрии при учете всех неэквивалентных типов молекул, равно числу колебаний, рассчитанному на основании симметрии элементарной ячейки, чтоб свою очередь эквивалентно числу разрешенных колебаний всего кристалла. Данные по поляризуемости могут быть получены только при рассмотрении элементарной ячейки. [c.228]

Рентгеноструктурный анализ распадается на две стадии. Сначала по геометрии расположения рефлексов на рентгенограмме определяют размеры и симметрию элементарной ячейки кристалла, число атомов или молекул в ячейке. Затем находят координаты атомов, занимающих элементарную ячейку. Для этого промеряются ин- [c.68]

Представление о том, что у гетерогенной полипептидной цепи наиболее компактными, энергетически предпочтительными во всех случаях оказываются только регулярные структуры, не подкрепляется физическими соображениями, противоречит экспериментальным данным и результатам теоретического конформационного анализа. Такое представление нельзя объяснить соображениями общего характера. Часто встречаемые в природе регулярность и простота форм всегда обусловлены физическими причинами, стремлением обрести минимальную свободную энергию. У монокристалла, например, высокая симметрия элементарной ячейки представляет наилучшие условия идентичным молекулам для образования между ними наибольшего количества стабилизирующих контактов и, следовательно, возможность иметь наименьшую энергию у жидкости шаровая форма капель обладает минимальной поверхностью и, соответственно, наименьшей энергией поверхностного натяжения и т.д. У белков с сугубо нерегулярным расположением вдоль цепи боковых радикалов пространственные структуры с регулярными формами основной цепи, очевидно, не могут во всех случаях обеспечить максимальное число эффективных внутримолекулярных контактов и быть всегда самыми стабильными. [c.330]

Если, таким образом, известны величина и элементы симметрии элементарной ячейки, а также число и род содержащихся в ней атомов, то тем самым при определенных обстоятельствах дается и распределение центров тяжести атомов по точкам вполне определенной решетки. Такие случаи, однако, очень редки. Обычно приходится еще выбирать одну из нескольких, а часто (при низших типах симметрии) даже из многочисленных возможностей распределения. Тогда возникает необходимость сделать третий шаг в структурном анализе. Он состоит в том, что соотношения интенсивностей рентгеновских интерференций используют для выбора одной из разных возможностей расположения решетки. При этом вычисляют соотношения интенсивностей максимумов интерференции для ряда относящихся к данной пространственной группе решеток и смотрят, какой результат лучше всего совпадает с наблюдениями. При этом имеется экспериментальная трудность в измерении интенсивностей, которое может быть обычно проведено не очень точно (с ошибкой около 5%). Кроме того, вычисление интенсивностей интерференций труднее, чем вычисление положения максимумов интерференции. Кроме волновой оптики, для этого нужны еще дополнительные представления. Следует, во-первых, учитывать тепловое движение атомов в решетке, а также и то обстоятельство, что атомы не являются точками, а имеют протяжение, конечное по отношению к расстояниям в решетке, и, кроме того, имеют свою структуру . Для учета всего этого вводят так называемый фактор формы атомов . Теория подлежащих учету названных факторов хорошо разработана, но расчеты часто довольно сложны. Экспериментальные и математические трудности приводят к ТОМУ, что выбор решетки из числа вероятных может быть сделан только тогда, когда она сравнительно проста. В случае более сложных решеток выбор остается еще в значительной степени ненадежным. Поэтому при наличии таких решеток приходится ограничиться тем, что из многих возможностей, остающихся открытыми после определения пространственной группы, рассчитывают несколько таких, которые на основании химической структурной формулы или стереохимической пространственной формулы обладают определенной долей вероятности. Вычисленные при этом интенсивности следует затем сравнить с наблюденными. [c.282]

Рентгеноструктурный анализ — один из наиболее совершенных методов изучения структуры кристаллических веществ. С его помощью определяют параметры элементарной ячейки и симметрию кристалла, размеры структурных элементов (атомов, ионов) кристаллической решетки. [c.152]

Трехмерная периодичность любого кристалла позволяет рассматривать его структуру в трех аспектах 1) совокупность элементарных ячеек 2) совокупность структурных рядов 3) совокупность структурных слоев. Конечно, в двух последних случаях структурный ряд или структурный слой является периодическим образованием (в случае ряда одномерно периодическими, а в случае слоя — двумерно) и поэтому несет в себе избыточную информацию. Однако, если нас интересует влияние структуры на макроскопические характеристики кристалла, то рассмотреть весьма полезно в том отношении, что оно дает возможность понять некоторые связи, плохо различимые при анализе геометрии лишь одной элементарной ячейки. Здесь уместна аналогия из области структурной микрокристаллографии. Известно, что примитивная ячейка или, вернее, ее независимая часть, хотя в ней и заключена вся информация о структуре кристалла, во многих случаях не позволяет составить представление его истинной симметрии для этого нужно рассмотреть ячейку Бравэ. Точно так же анализ геометрии структурных рядов и слоев способствует наглядному анализу трансляционной симметрии кристалла. [c.84]

Детальный обзор, посвященный изучению ряда гидратированных органических кристаллических структур методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов, выполнен Кларком [21 ]. Приведенные в этом обзоре таблицы содержат данные для гидратированных пептидов, галогенсодержащих соединений, алкалоидов, органических кислот, солей, производных аминокислот и металлорганических соединений. Кристаллографические характеристики включают тип решетки, симметрию, пространственную группу и ее номер, параметры ячейки, число независимых молекул в элементарной ячейке, вычисленные и измеренные значения плотности. [c.512]

Кристаллография исследует и определяет законы симметрии— законы, которым подчиняется расположение центров тяжести атомов, ионов, молекул, радикалов. Кристаллография ограничивает единицу анализа пространства кристалла элементарной ячейкой и определяет способы и меру трансляции этого единичного объема в пространстве. Связь же структуры кристалла и его физических и химических свойств определяется, помимо мотива структуры, природой и размерами слагающих кристалл частиц, а также родом и силой связи между ними. Связи структуры и свойств кристалла — предмет кристаллохимии, а изучение конкретных свойств кристалла в связи с их структурой — предмет кристаллофизики. [c.90]

Определение формы и размеров элементарной ячейки, симметрии решетки, положения отдельных атомов и молекул в решетке составляет задачу специальной области структурного анализа с использованием рентгеновских, электронных и нейтронных лучей [2, 14—16]. [c.389]

Полный анализ всех данных по симметрии и интенсивности обычно позволяет получить трехмерный набор распределений электронной плотности в элементарной ячейке. Распределения [c.38]

Дифракция (обычно рентгеновских лучей, но также электронов и нейтронов) позволяет непосредственно установить размеры элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и некоторые элементы внутренней симметрии кристалла. Подробный анализ интенсивностей дифракционной картины дает дополнительные данные о симметрии и, если удается решить фазовую проблему, о межатомных расстояниях. В благоприятных случаях эти средние расстояния можно вычислить с точностью 0,001 А и, кроме того, получить дополнительные ценные сведения о природе тепловых движений и поверхностях потенциальной энергии для колебаний. [c.47]

Структура бензола [15] имеет пространственную группу Рьса — с четырьмя молекулами в элементарной ячейке локальная симметрия . На рис. 1 представлена элементарная ячейка бензола. При анализе спектра используются таблицы корреляций (корреляции обсуждены и сведены в таблицы, например, у Вильсона и др. [107]), связывающие точечную группу симметрии молекулы (D h) с локальной группой (Сг), а также свя- [c.584]

Была показана возможность отнесения довольно ограниченных спектральных интервалов к поглощению С—С1 в зависимости от того, находится ли атом С1 в /иранс-положении относительно атомов Н или С, имеющих общую связь С—С [237]. Эти данные вместе с результатами по изотопному замещению и анализом симметрии элементарной ячейки подтвердили конфигурацию полимера, постулированную на основе исследований методом рентгенографии. Полезные сведения о модельных структурах можно найти в таблицах частот и их отнесений, составленных Шиманучи [235]. [c.218]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только определить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но иустановить геометрическое строение самих молекул. Если исследователь уже имеет предварительное представление о строении и размерах молекулы, то во многих случаях возможно произвести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями молекулы. Часто уже абсолютные значения постоянных элементарной ячейки налагают ограничения на размеры молекул. [c.24]

Интересным примером анализа элементарной ячейки служит анализ поливинилового спирта [83]. Этот полимер не характеризуется единообразной структурой цепи, так как группы ОН беспорядочно распределены выше и ниже плоскости, на которой располагается хребет молекулы в виде плоского зигзага. Можно полагать, что цепь является сополимером изотактических и синдиотактических звеньев. По этой причине рассмотрение только единич-> ного звена С — С — О может оказаться недостаточным для предсказания скелетных типов колебаний. Поскольку нельзя различить типы колебаний, характерные для изотактических и синдиотактических участков полимерной цепи, приближенный анализ спектра может основываться на анализе группы элементарной ячейки полимера [84]. Такого рода анализ имеет два преимущества, а именно он позволяет правильно предсказать число ожидаемых типов колебаний и их поляризационные свойства. Пространственная группа элементарной ячейки поливинилового спирта изоморфна с точечной группой Сгл-Классы симметрии, характеры, число нормальных типов колебаний и поля- )изационные свойства приведены в табл. 11. Типы колебаний Аи должны [c.69]

Для определения поляризации обертона или составного колебания необ-, одимо определить класс симметрии этого колебания. Для обертонов и составных полос, выведенных только на основании анализа группы элементарной ячейки или группы одномерной элементарной ячейки, можно найти класс симметрии более высоких колебательных уровней [46, стр. 123—131 ]. В случае полипропилена (см. табл. 10) класс А имеет характер (1,1,1). Для составной полосы от двух основных колебаний, принадлежащих к классу А, результирующий характер будет (1x1, 1x1, 1 х 1), который равен (1,1,1), т. е. характеру класса А. В виде символов это выражается как а-а = А. Поскольку тип колебаний класса А параллельный, это можно записать как (1 I = II. Аналогично имеем а-е = Е, или i j = j . Что касается класса [c.70]

При проведении структурного анализа сначала производится определение сингонии, затем лауевского класса симметрии, элементарной ячейки, а также возможной пространственной группы, что производится по-разному, в зависимости от качества исследуемого препарата. При наличии хотя бы небольших монокристаллов и возможности, таким образом, получить рентгенограмму вращения удаётся непосредственно установить вид симметрии, возможную пространственную группу и элементарную ячейку. Возможные И лауевских классов симметрии отвечают тем И видам симметрии из 32, которые обладают центром инверсии и в таблице 10 отмечены звёздочкой. [c.126]

Наличие элементов симметрии в элементарной ячейке приводит к одинаковым величинам Ihki, что характерно для многих кристаллических систем. Винтовые оси и плоскости скольжения, в которых всегда имеется параллельный перенос, связаны с систематическими разрушающими интерференционными эффектами (систематические погашения) в случае некоторых типов брэгговских отражений (например, Of O, к = 2п + 1), для 21-винтовой оси второго порядка в направлении Ь. Систематические интерференционные эффекты также возникают в центрированных решетках Браве (например, для объемно-центрированной решетки Тьы, где h + к + I = 2n-f-l, отражения отсутствуют). В случае гомогенных образцов, содержащих два или более микрокристаллических вещества, можно использовать характеристические порошковые линии для количественного анализа индивидуальных компонентов. Интенсивность Ifiki такой линии должна, в принципе, быть прямо пропорциональной количеству компонента, ответственного за ее появление. Однако поглощение рентгеновских лучей другими веществами, наличествующими в образце, может привести к систематическим погрешностям. Следовательно, в этих случаях весьма рекомендуется использовать метод внутреннего стандарта. В этом методе строят градуировочную зависимость при добавлении известных количеств исследуемого вещества к исходному образцу. Также важным условием является случайный характер ориентации кристаллитов в пространстве, а их размеры должны составлять от 5 10 до 5 10 " см. [c.404]

С учетом представлений о трех типах ротационно-1фисталличес-кого состояния вещества осуществлен анализ температурной зависимости параметров элементарной ячейки ромбических твердых растворов н-парафинов на примере щести представительных бинарных систем из компонентов одинаковой и разной симметрии (четности), что позволило установить некоторые закономерности их переходов в каждое из трех вьщеленных ротащюнно-кристаллических состояний. Результаты экспериментального изучения ромбических твердых растворов использованы для построения диаграмм состояния бинарных систем н-парафинов. [c.215]

Второй путь может быть назван кристаллографическим (или теоретическим). Как уже упоминалось, бразильские двойники характеризуются параллельным расположением осей 3 и антипараллельным расположением осей 2. Такая взаимная ориентация структур может быть получена, если в качестве двойникующего элтента симметрии выбрать одну из плоскостей отражения 1120 . Можно воспользоваться этим приемом, давно известным в макроскопической кристаллографии, для построения модели двойниковой границы на микроскопическом уровне. Для того, чтобы граница была когерентна, необходимо, чтобы левая структура кварца переходила в правую через пограничные атомы кислорода. Это условие может быть выполнено, если двойникующие плоскости проводить именно через эти атомы (тогда при отражении атомы, расположенные в этих плоскостях, останутся на месте). Выберем в качестве двойникующего элемента одну из трех возможных плоскостей Шх- При этом шесть атомов кислорода в элементарной ячейке разобьются на три пары, связанные осью 2х, перпендикулярной к выбранной плоскости. Таким образом, у нас останутся только три варианта проведения двойникую-щих плоскостей через пары атомов О5 —О4, О3 — Ое или О2 — О1 (см. рис. 22). Анализ структуры кварца на проекциях ху и уг показывает, что системы этих атомов соединяют в структуре кварца два последовательных Я-, т- и с-слоя соответственно (рис. 23). В каждом из трех вариантов мысленно разделим структуру кварца на две части системой указанных атомов. Проведем через эти атомы систему двойникующих плоскостей гпх и отразим в них одну из частей структуры. Периодическая (с периодом а/2 см. рис. 22, а) система двойникующих плоскостей гпх при таком отражении совместится сама с собой, а граничные атомы [c.102]

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элементарной ячейке, однако, ввиду не очень совершенного порядка число отражений мало и прямые решения структурной задачи невозможны [19]. Рентгенограммы растянутого образца дают информацию о периоде идентичности (с) вдоль оси волокон. Чтобы получить другие параме.тры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от одной эквивалентной мономерной к следующей (с1) и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали (0 = 2ят/тг), обычно действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали, или (что то же) относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, предполагаю , чго спираль имеет симметрию 3[ (т. с. 3 мо номерных единицы в одном витке — п/т = 3), 4ь 7г и т. д. Некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 2. Далее для выбранного типа симметрии рассчитывают теоретическое распределение интенсивности и сравнивают его с наблюдаемым. Теория рассеяния рентгеновских лучей на спиралях была разработана Кокреном, Криком и Вандом [20] в связи с интерпретацией рентгенограмм спиральных полипептидов и в дальнейшем использовалась для предсказания структуры ДНК, регулярных полимеров и т. д. (см. также [19]). [c.10]

Олсон [43] обнаружил, что кристаллы гидратированного цеолита X имеют симметрию Fd3, а не Fd3m, принятую для идеального каркаса фожазита. Согласно результатам химического анализа, элементарная ячейка содержит 88 атомов AI и 104 атома Si, что не позволяет получить полностью упорядоченную рещетку с симметрией Fd3. Однако средние расстояния Т — О для двух типов Т-центров равны 1,619(4) и 1,729(4), что говорит о значительном распределении Si и А1 между этими типами центров (т. е. в одном типе центров больше А1, в другом — Si). Все остальные рентгеноструктурные данные для цеолитов со структурой фожазита согласуются с неупорядоченным распределением алюминия в каркасе с симметрией Fd3m. На кривых зависимости параметра элементарной ячейки от соотношения Si/Al обнаружены сдвиги [44—46], которые могут указывать На изменения в упорядоченном расположении алюминия. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология