Фотодиссоциация молекул

Значительно труднее вопрос о химической природе и об энергетическом состоянии продуктов фотодиссоциации молекул. Даже в простейшем случае двухатомные молекул решение этого важного с точки зрения кинетики и механизма фотохимической реакции вопроса нуждается в дополнительном исследовании. [c.159]

В атмосфере на высоте. 30 км К1 счет излучении (Солнца нроисходит фотодиссоциация молекул О. [c.54]

В газовой фазе квантовый выход фотодиссоциации молекул на радикалы или атомы равен 1. В жидкой фазе он существенно меньше единицы, так как образовавшиеся радикалы частично рекомбинируют в клетке. Например, при фотодиссоциации иода в СС1 при 25°С квантовый выход <1) = 0,14, для брома в тех же условиях 0,22. [c.91]

Фотодиссоциация молекул является простейшим химическим процессом, который индуцируется светом. Однофотонное возбуждение электронного состояния, лежащего выше порога диссоциации, создает предпосылки для осуществления изотопно-селективных реакций. Квантовая эффективность такого однофотонного процесса предиссоциации может быть значительно выше, чем для процессов, идущих через поглощение двух или более фотонов. [c.271]

Если энергия бомбардирующих квантов (или частиц) меньше 1Р и по величине соответствует квантовым требованиям перехода молекулы в электронно-возбужденные состояния, возможна фотодиссоциация молекулы на атомы [c.23]

Фотодиссоциация молекул. Широкие полосы поглощения молекул позволяют использовать большое количество энергии световой накачки. Излучение атомов, полученных в результате диссоциации, происходит в узких характеристических линиях спонтанного излучения атомов. При фотодиссоциации двухатомных молекул обычно один атом оказывается в возбужденном состоянии, а другой— в основном [c.676]

В многоатомных молекулах квантовые состояния характеризуются не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями, и оптический переход представляет собой переход молекулы с одной потенциальной поверхности на другую. Неустойчивым состояниям отвечают потенциальные поверхности с энергией, превышающей энергию продуктов диссоциации молекулы оптические переходы на такие поверхности связаны со сплошными спектрами поглощения. Таким образом, и в случае многоатомных молекул сплошные спектры поглощения обозначают фотодиссоциацию молекулы. Правда, здесь всегда нужно быть уверенным, что спектр действительно является сплошным, так как колебательная структура в спектрах многоатомных молекул нередко явно не выступает вследствие расширения полос (см. [253]). [c.307]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные, частицы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде молекулы на противоположно заряженные ионы или на положительный ион и электрон. Распад на ионы впервые был установлен Терениным и Поповым [1588, 1591] при облучении галоидных солей одновалентного таллия, распадавшихся по схеме [c.310]

Возбуждение флуоресценции при фотодиссоциации молекул [263] [c.350]

Процессы фотоионизации атома и фотодиссоциации молекулы основаны на том, что селективно возбуждённый атом или молекула подвергается воздействию дополнительного лазерного излучения для ионизации атома или молекулы со скоростью , превышающей скорости передачи Яа в и релаксации возбуждения. Так как скорости индуцированной фотоионизации или фотодиссоциации пропорциональны интенсивности излучения I, то условие высокой селективности и эффективности фотофизических процессов ионизации и диссоциации [c.360]

Лазерное разделение изотопов на основе ступенчатой ионизации атомов представляется универсальным и селективным, но вместе с тем и достаточно сложным процессом разделения вещества на атомном уровне. По сравнению с описываемыми ниже процессами, основанными на фотодиссоциации молекул, он имеет следующие недостатки необходимость испарения вещества, требующего иногда высокой температуры необходимость высокой частоты повторения лазерных импульсов из-за быстрого ухода атомов из облучаемой [c.365]

НОЙ молекулой может обеспечить значительно больший сдвиг полосы УФ поглощения в длинноволновую область, чем при поглощении одного ИК фотона. Это расширяет возможности использования метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов. Детально такой метод разделения изотопов исследован на примере СРз и СРз [37]. На рис. 8.1.5, а показаны потенциальные кривые основного и возбуждённого состояния СРз вдоль С-1 связи и на рис. 8.1.5, б деформация красного края полосы электронного возбуж- [c.367]

Многофотонная ИК диссоциация. Помимо фотодиссоциации молекул через возбуждённые колебательные и электронные состояния под действием [c.368]

Применение метода фотодиссоциации молекул мощными импульсами С02-лазера для разделения изотопов успешно разрабатывается во многих лабораториях разных стран. В частности, исследованы законы подобия [c.370]

Ср4-лазеры, накачиваемые СОз-лазером, были первыми источниками излучения в области 16 мкм, с помощью которых проводились эксперименты по фотодиссоциации молекул UFe [56-59]. Самый мощный импульсно-пери-одический Ср4-лазер имеет следующие энергетические характеристики максимальная энергия в одиночных импульсах достигает 250 мДж, а средняя мощность при частоте следования импульсов 50 Гц в рабочем режиме 6 Вт [59]. Самая сильная линия генерации Ср4-лазера Ug = 6l5 см , а пик поглощения переохлаждённой в сверхзвуковой струе молекулы UFe приходится на частоту 628,31 см 1. Таким образом, для селективного возбуждения нижних колебательных уровней Ср4-лазер не подходит. Однако не исключена возможность его применения для диссоциации селективно возбуждённых молекул, и он вполне пригоден для исследования процессов, сопровождающих фотодиссоциацию молекул. [c.485]

При фотодиссоциации молекул СО2 линиями 76,4 78,9 83,5 87,9 90,1 92,3 нм [c.254]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные части-/ цы наблюдаются также случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде ) мо.пекулы на противоположно заряженные ионы или па положительный ион [c.160]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Наиболее распространенным методом образования активных частиц является облучение молекул светом. Поглощение света может приводить либо к возбуждению частиц, либо к фотодиссоциации молекул с образованием атомов и радикалов. Используются как непрерывные, так и импульсные источники света. В качестве источников света применяют различного типа лазеры или лампы. К основным недостаткам нелазерных установок относятся сравнительно большое время образования частиц (обычно превышает 10 с), а также широкий спектральный состав импульса ламп немонохроматичность приводит к неконтролируемым каналам диссоциации, малое временное разрешение не позволяет разделить первичные и вторичные элеменгарные процессы. Лазерные источники света свободны от этих недостатков. [c.135]

В газовой фазе квантовый выход фотодиссоциации молекулы на радикалы (атомы) равен единице. В жидкой фазе он существенно меньше единицы, так как образовавшиеся радикалы частично рекомбинируют в клетке. Например, для фотодиссоциации иода в I4 при 298 К квантовый выход Ф = 0,14, для брома в тех же условиях Ф = 0,22. При фотодиссоциации азосоединений в растворе Ф = 0,25- -0,10. [c.188]

Энергия кванта должна быть больше 3 эв для диссоциации молекулы АВ, возбуждения атома и передачи кинетической энергии образовавшимся атомам. Примером возбуждения атома при фотодиссоциации молекулы является фотолиз газообразных СРз1 и СНд . [c.676]

На рис. 49 приведены эффективные сечения процессов (Уо) + М = = Тг (р ) + М для Уо = 15, 25,43 и 50 и М = Не, Ке, Аг, Кг и Хе, измеренные в упомянутых четырех работах [1542]. Снижение вероятности превраш енйя колебательной энергии при переходе от Уо = 43 к у = 50 авторы [1542] приписывают конкуренции процессов колебательной дезактивации и фотодиссоциации молекулы иода. [c.203]

Энергия активации этой реакции, согласно Гартеку и Копш [729], равна 6 ккал. Г. Г. Неуймин и Б. Н. Попов [213], изучавшие эту реакцию при низких давлениях (порядка 0,1 мм рт. ст. ), нашли, что возбужденные (метастабильные) атомы кислорода О ( D) обладают заметно большей химической активностью по сравнению с нормальными атомами, вследствие чего окисление водорода в условиях их опытов обусловлено практически исключительно метастабильными атомами (получающимися при фотодиссоциации молекул Ог одиовременно с нормальными атомами). Энергия активации реакции 0 Ю) + Нг = ОН + Н + 44,6 ккал, согласно Неуймину и Попову, составляет менее 1,4 ккал. [c.94]

Отметим, что наряду с фотодиссоциацией молекул на нейтральные частицы (из которых одна возбуждена), А. Н. Теренин и Б. Попов [261] наблюдали случаи фотоионизации, заключающиеся в распаде молекулы на противоположно заряженные ионы. Этот тип фотоионизации был обнаружен при облучении галоидных солей одновалентного таллия, Т1С1, Т1Вг, ти, распадающихся по схеме [c.351]

Атомы Вг (42 1/2) с высоким выходом образуются при фотодиссоциации молекул Вг2 под действием излучения в зелено-голубом участке видимого диапазона спектра, так что условия для более или менее эффективного электронно-колебательного переноса энергии могут быть созданы при фотолизе смесей брома с подходящими молекулами с помощью достаточно интенсивной импульсной лампы. Среди активных сред, генерационные свойства которых изучены в условиях накачки при импульсном ламповом фотолизе [87—89, 91], система Вгг+СОг —одна из самых удачных. Это объясняется малым дефектом резонанса в процессе Br(42Pi/2 )-f 02(0000)- Br(42P3/J+ 02(100l)—30 см">, достаточно большой его скоростью ( -3,7-10 с -Па ) и эффективностью (около 40% столкновений в единицу времени приводят [c.184]

ИК-УФ фотодиссоциация. Идея изотопически-селективной двухступенчатой фотодиссоциации молекул [13, 21] состоит в импульсном изотопически-селективном возбуждении лазерным излучением колебательного состояния молекулы и в последующей импульсной фотодиссоциации только возбуждённых лазером молекул до того, как произойдёт передача возбуждения молекулам иного изотопного состава, т. е. потеря изотопической селективности возбуждения (рис. 8.1.4, а). Селективная двухступенчатая фотодиссоциация молекул возможна, если при возбуждении молекулы происходит сдвиг полосы непрерывного фотопоглощения, ведущего к фотодиссоциации молекулы. Тогда, выбирая частоту излучения второго импульса в области сдвига, где максимально отношение коэффициентов поглощения возбуждённых и невозбуждённых молекул (рис. 8.1.4, б), можно осуществить фотодиссоциацию молекул нужного изотопного состава, возбуждённых селективно излучением частотой ш. [c.366]

Рис. 8.1.4. а — принципиальная схема процесса ИК-УФ изотопически-селективной фотодиссоциации молекул в смеси с молекулами другого изотопного состава через промежуточное колебательное состояние (например, V = 2) б — спектр поглощения [c.367]

Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжёлых элементов, в частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопи-чески-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным источником. [c.368]

ИК-УФ излучения возможна изотопически-селективная фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии при многофотонном поглощении большого числа (20 100) ИК фотонов. Впервые это явление наблюдалось в Институте спектроскопии АН СССР в 1974 г. для изотопов В и В в молекуле ВС1з [22], и затем для изотопов 5 и 5 в молекуле 5Рб [39] и затем было продемонстрировано для десятков различных изотопов в сотнях разнообразных молекул [40] (рис. 8.1.6). [c.368]

Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное явление для многоатомных молекул, особенностью которых является большое число колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангар-монизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь, что только в результате исследования изотопически-селективного возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбуждённых состояниях (внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии за счёт взаимодействия мод, граница перемешивания колебательных уровней и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмо-лекулярная релаксация и др.). Рис. 8.1.7 упрощённо иллюстрирует характеристики типичной колебательно-возбуждённой многоатомной молекулы, существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК полем. [c.369]

На основе изученных закономерностей эволюции колебательного спектра многоатомных молекул при увеличении уровня возбуждения были разработаны различные схемы ИК фотодиссоциации молекул, которые позволяют достичь максимально высокой степени изотопической селективности (коэффициенты разделения) и выхода диссоциации. В частности, были разработаны методы диссоциации в двухчастотном ИК поле с разделением функций изотопически-селективного возбуждения и диссоциации возбуждённых молекул [42], а также фотодиссоциации в многочастотном поле сравнительно простых многоатомных молекул с высокой границей колебательного квазиконтинуума [43]. На рис. 8.1.8 показаны зависимости выхода фотодиссоциации и указаны области получения коэффициентов разделения о = 100 для [c.370]

Рис. 8.1.9. Лазерный процесс разделения изотопов Н и О (или О и Т), основанный на изотопически-селективной фотодиссоциации молекул газа-носителя в лазерной разделительной ячейке и изотопном обмене молекул газа-носителя с сырьём

ИК фотодиссоциация кластеров. В описанных выше методах изотопически-селективной фотодиссоциации молекула с заданным изотопом должна поглотить световую энергию несколько электрон-вольт, чтобы достичь границы диссоциации в возбуждённом или основном состоянии. В некоторых важных случаях (при разделении изотопов тяжёлых элементов, например урана [34]) необходимо использовать газодинамическое охлаждение облучаемого газа при сверхзвуковом расширении в вакуум, что обеспечивает сужение ИК спектра и повышение изотопической селективности ИК возбуждения. В таких условиях часто наблюдается образование димеров и кластеров, ведущее к конденсации переохлаждённого газа. Например, при расширении в вакуум 5Рб в смеси с Аг происходит образование вандерваальсовых кластеров по схеме [c.372]

Летохов В. С. // О возможности разделения изотопов методами резонансной фотоионизации атомов и фотодиссоциации молекул лазерным излучением. Отчёт ФИАН, ноябрь 1969. Препринт Института спектроскопии АН СССР, 1979, № 1. С. 1. [c.587]

Метод импульсного фотолиза, разработанный независимо Норришом и Портером [105], Герцбергом и Рамзаем [58] и Дэвидсоном с сотрудниками [23], оказался мощным средством получения спектров поглощения многоатомных свободных радикалов. Радикалы мгновенно получаются в больших концентрациях при фотодиссоциации молекул интенсивной вспышкой света, и спектры поглощения радикалов фотографируются с помощью второй импульсной лампы, дающей непрерывный спектр. Промежуток времени между двумя вспышками контролируется задерживающим устройством. Фотография установки для импульсного фотолиза с четырьмя фотолитическими лампами приведена на рис. 1. Изготовленные из кварца реакционный сосуд и фотолитические лампы окружены экраном, покрытым окисью магния для увеличения интенсивности света, необ- [c.21]