Полиарилаты структурирование

Предложено получение высокотермостойких антифрикционных самосмазывающихся коксующихся пластмасс, обеспечивающих работу узлов сухого трения при экстремальных температурах (350-500 °С и выше) за счет использования в таких пластмассах карборансодержащих полимеров различных классов полиамидов, полиарилатов, полиимидов, полиоксадиазолов, способных в процессе изготовления материала превращаться в высокопрочный кокс, представляющий собой пространственно-структурированную полимерную систему, без изменения первоначальных массы и формы изделия [181, 186, 190]. [c.282]

Как видно из табл. 9, для большей части исследованных полиэфиров характерно выделение почти эквимолекулярных количеств водорода и окиси углерода. Выделение большого количества окиси углерода при радиолизе поликарбоната указывает на преобладание процессов деструкции, что согласуется с данными табл. 8 (резкое уменьшение вязкости растворов при полном отсутствии гель-фракции). При радиолизе полиарилата ИГ выделяется больше окиси углерода, чем при радиолизе полиарилата ИД, а следовательно, полиарилат ИГ более склонен к деструкции, чем к структурированию. [c.98]

Возможность отверждения термореактивных полиарилатов обусловливается наличием в макромолекулах двойных связей свободных спиртовых 5 и других функциональных групп При их отсутствии структурирование может происходить за счет других химических превращений 62, 106, 107. [c.27]

Структурирование происходит не только при облучении, но и при термическом воздействии на полиарилаты, в составе которых имеются функциональные группы. Так, термическое отверждение пленок полиарилата на основе изофталевой кислоты и фенолфталеина, содержащего в своем составе триметилолэтан, приводит к увеличению показателей их прочностных свойств при повышенной температуре . Улучшение механических свойств пленок полиарилатов достигается также за счет их ориентации [c.87]

В связи с трудностью выбора 0-растворителя и определения параметров, необходимых для расчета концентрации поперечных связей, старение других полиарилатов на основе бисфенолов с различными заместителями у центрального углеродного атома изучено мало Поведение полимеров этой группы в процессе старения сходно с поведением полиарилата Д-9 (содержание, степень набухания гель-фракции и т. д.), что свидетельствует об однотипности процессов, приводящих к структурированию. [c.151]

Для составления обоснованной схемы механизма термической деструкции полиарилатов необходим максимально полный анализ продуктов деструкции, полученный при сочетании метода термогравиметрии с хроматографией, масс-спектроскопией и др. В работах [33, 229, 282-284] на основании такого анализа предложен механизм деструкции полиарилатов различной структуры. Найдено, что независимо от химической структуры их превращение протекает по одному и тому же механизму, причем при более низких температурах доминирует структурирование, а при более высоких-деструкция [283]. Радикальный распад сложноэфирных связей при- [c.79]

Полиарилаты, полученные на основе ароматических дикарбоновых кислот, не претерпевают никаких видимых изменений структуры и свойств даже после длительного прогревания при температурах до 200 °С [3]. Исследование процессов старения полиарилатов на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (Ф-2), а также 9,9-бис-4-оксифенил-флуорена и терефталевой кислоты (Д-9) при малых степенях превращения (250-350 °С) показало [18-21], что и при термической, и при термоокислительной деструкции преобладают процессы структурирования. Глубина структурирования полиарилатов в значительной степени зависит от их химического строения. Так, в сл5 ае полиарилата Ф-2 максимальное количество нерастворимой фракции составляет 98%, а в [c.285]

В работе [32] отмечается, что на процессы ветвления и структурирования оказывает влияние изомерия ароматического ядра кислотной компоненты. На термические превращения полиарилатов [32] (а также полиимидов [33-34]) влияют не только строение входящих в цепь группировок, но и их взаимное расположение. Так, полиарилаты на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты термически более устойчивы, чем соответствующие им изомеры (по положению лактонного цикла относительно карбонильной группы) на основе фенолфталеина как в условиях динамического, так и изотермического нагревания разница в температурах начала разложения на воздухе составляет 50-60 °С. Термостойкость полиарилатов на основе фенолфталеина с дифенилено-выми фрагментами в полимерной цепи выше, чем у полиарилатов, полученных на основе одноядерных ароматических исходных компонентов изофталевой и терефталевой кислот, резорцина, гидрохинона. Введение дифенильного фрагмента как в фенольную, так и в кислотную компоненту повышает и гидролитическую устойчивость полиарилатов. [c.287]

Полиарилат Ф-1 (на основе изофталевой кислоты и фенолфталеина) (I) Полимер AI I3 (4% от веса I) в дитолилметане, 180° С, 1 ч. Полимер почти полностью структурированный, нерастворимый в органических растворителях [1985] [c.301]

Теплостойкость полиарилатных пленок может быть заметно увеличена их структурированием. Если полиарилаты на основе диаллилдиана при 275° С уже текут, то после структурирования [c.261]

На основании данных табл. 8 можно судить об исключительной радиационной стойкости полиарилата ИД. В нем не наблюдается образования гель-фракции даже при дозе облучения около 2000 Мрад, хотя некоторое повышение вязкости раствора (в особенности для кристаллического образца) указывает на наличие процессов структурирования. Как видно из табл. 8, кристаллический полиарилат ИД более подвержен структурированию, чем аморфный. Для ПЭТФ наблюдается обратная картина. [c.97]

Прочность полиарилатов при высоких температурах может еще более увеличиваться в результате их структурирования Так, если в состав макромолекулы полиарилата входят группировки, содержащие ненасыщенные связи, то после облучения полимера предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве возрастают, особенно при повышенных температурах. Например, пленки смешанного полиарилата на основе изофталевой и терефталевой кислот и фенолфталеина, содержащего небольшое количество диаллилдиана, после облучения сохраняют некоторую прочность даже при 300° С, что, в частности, может иметь большое значение для получения теплостойких покрытий, так как некоторые полиарилаты обладают достаточно высокой адгезией к металлам. [c.87]

Небольшие изменения начинаются уже при температурах 200— 225° С и заключаются в химическом структурировании, т. е. в образовании поперечных связей. О густоте поперечных связей, образующихся при термическом старении, часто судят по способности нерастворимых остатков, образующихся в результате деструкции полимеров, к набуханию. Количественная оценка концентрации поперечных связей проведена, например, в работах для полиарилатов фенолфталеина и диоксидифенилфлуорена (Ф-2 и Д-9). Степень сшивания по этому способу характеризуют средней величиной молекулярного веса Мер. участка макромолекулы, заключенного между соседними узлами пространственной сетки. Эту величину можно определить по методу Флори основанному на изучении зависимости степени набухания от концентрации поперечных связей. Предварительно необходимо знать равновесную степень набухания <9равн. в термодинамически хорошем растворителе (см. стр. 136) и параметр взаимодействия ц между полимером и растворителем, в котором происходит набухание. [c.148]

Таким образом, в процессе старения полиар илатов происходит как структурирование (рост молекулярного веса и образование поперечных связей), так и деструкция (распад полимерных молекул). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону второго процесса. Нарастание молекулярного веса, вообще говоря, может происходить как за счет увеличения линейных размеров макромолекул, так и вследствие роста разветвленности. Объяснение закономерностей роста молекулярного веса полиарилатов в процессе старения дает анализ параметра а в уравнении Марка — Хувинка (95) и константы Хаггинса в уравнении (96). Исследования показывают Т, что значения параметра а в уравнении Марка — Хувинка значительно меньше, а константы Хаггинса значительно больше для полиарилатов, подвергнутых деструкции, чем для исходных. Все это свидетельствует об увеличении молекулярного веса главным образом за счет роста разветвленности макромолекул. Разветвление начинается при сравнительно низких температурах (275—300° С) и при дальнейшем повышении температуры переходит в процесс гелеобразования, хотя наряду с ним происходит и деструкция. Подтверждением этому служит раздвоение максимума на кривых молекулярно-весового распределения, построенных на основании данных турбидиметрического титрования исходных и деструктированных полиарилатов (рис. 74). [c.152]

Дискуссионным являлся вопрос о сравнительной термостойкости сложноэфирной связи и лактонного цикла полиарилатов на основе 4,4 -диокси-бифенилфталида. От термостойкости этих групп зависели последующие превращения полимера распад лактонного цикла должен приводить к сшиванию макромолекул, а распад сложйоэфирной связи наряду с сшиванием к деструкции полимера. Изучение деструкции этого полиарилата методом ИК-спектроскопии показало исчезновение частотной полосы карбонильной группы, что было приписано [215] деструкции лактонного цикла и объясняло начало выделения СО и структурирование полиарилата. Однако в работах [216, 217], также на основании данных ИК-спектров, пришли к выводу о первичности распада сложноэфирной связи. [c.61]