Кристаллические полиарилаты

При растворении кристаллических полиарилатов (как и всех других кристаллических полимеров) имеются дополнительные трудности, так как в этом случае необходимо разрушить кристаллическую решетку, что сопровождается эндотермическим эффектом. [c.113]

Поэтому достигнуть хорошей растворимости кристаллических полиарилатов можно повышением температуры, когда кристалличность нарушается, или выбором растворителя, с которым полимер взаимодействует с большим экзотермическим эффектом. Тогда суммарная теплота растворения будет определяться разностью между теплотой, выделенной при взаимодействии полимера с растворителем, и теплотой, поглощенной прц плавлении кристаллов. Лучше всего, если эта разность будет положительной когда разность отрицательна, растворение также возможно, но при условии с1и <С Т(18. Все сказанное свидетельствует о том, что кристаллические полимеры, в общем, растворяются хуже, чем аморфные. Это необходимо учитывать в процессах синтеза полиарилатов и их дальнейшего выделения из реакционной массы, так как в зависимости от способа обработки массы, можно получить аморфный или кристаллический полимер. [c.114]

Оказалось, что вне зависимости от того, осуществляли ли синтез полимера акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии ТЭА или высокотемпературной поликоиденсацией в среде хлорированного дифенила или а-хлорнафталина, образующийся полимер имел кристаллическую структуру (степень кристалличности 35-55%) и не растворялся, за исключением ТГФ, ни в одном из известных для полиарилатов растворителей. Наиболее высокой кристал- [c.265]

Аналогичное возрастание второго момента ниже Тд в аморфных образцах полиарилатов по сравнению с кристаллическими образцами действительно наблюдалось [19]. [c.218]

С точки зрения оценки эффективности смешения разных полимеров для получения материала с хорошими прочностными свойствами можно отметить следующее. Смеси кристаллических полимеров и смеси стеклообразных полимеров имеют пониженные значения прочности, и как правило, малые значения относительного удлинения при разрыве. Однако такой вывод справедлив только в том случае, когда оценивается кривая прочность — состав во всем интервале соотношений компонентов, причем состав варьируется обычно через 20— 25%. В ряде случаев нри добавлении малого количества одного стеклообразного полимера к другому можно получить эффект усиления, как, например, при введении нескольких весовых частей порошка полиамида ПА-68 в ПС [169] или нескольких процентов ПС, ПЭ в волокно из ППр [81], или 1—5% каучука в полиарилат [214]. [c.37]

Эмиссия полиарилата приводит к образованию пленок с явно выраженной глобулярной структурой (рис. У.Ю,г). Помимо глобул наблюдаются отдельные (в виде вытянутой капли) объемные агрегаты длиной до 1,5 мкм и диаметром в наиболее толстой части до 0,4 мкм. В некоторых случаях эти агрегаты способны трансформироваться в более крупные образования фибриллярного типа. Материал покрытия аморфный. Можно предположить, что конденсируемые фрагменты цепи полиарилата обладают достаточно высокой активностью и сравнительно большим сроком жизни, но малоподвижны, что препятствует упорядочению растущих макромолекул в агрегатах и образованию кристаллической решетки. Появление в пленках крупных каплеобразных частиц обязано, вероятно, выбросу микрочастиц расплава газообразными продуктами деструкции. [c.168]

Полиарилат ИД кристаллический . ..... Трикрезол 0,17 0,18 0,24 [c.98]

Аналогичные результаты были получены как для других типов жесткоцепных полиарилатов, так и для полиарилатов анилида фенолфталеина, полученных гомогенной поликонденсацией при повышенных температурах в различных растворяющих полимер средах. Таким образом, приведенные в этой главе данные подтверждают, что надмолекулярные структуры оказывают существенное влияние на свойства полимерного тела не только в кристаллическом, но и в стеклообразном состоянии. Одновременно можно сделать вывод, что при синтезе полимеров с жесткими макромолекулами необходимо учитывать влияние реакционной среды на отбор тех или иных конформаций макромолекул в процессе самого синтеза. Следовательно, комплекс механических свойств полимеров с жесткими макромолекулами можно регулировать не только путем химических изменений макромолекул, но и изменением физических условий взаимодействия растущей макромолекулы с окружающей средой. [c.40]

Многие типы полиарилатов — полимеры с жесткими макромолекулами, — обладая высокими температурами стеклования (в аморфном состоянии) и высокими температурами плавления (в кристаллическом состоянии), имеют обычно более высокую теплостойкость, чем полимеры, состоящие из гибких макромолекул. В случае, когда термическое разложение происходит при температуре ниже точки стеклования полимера, его теплостойкость определяется температурой разложения, т. е. совпадает с термостойкостью (см. стр. 146). [c.141]

Наибольшей термостойкостью обладал первый из перечисленных полимеров, Тр которого составляла 440 °С Гр последнего была 375 °С. При этом, если учесть малое влияние на термостойкость полиарилатов строения бисфенолов [280], можно полагать, что такое повышение термической устойчивости в основном обусловлено высокой температурой плавления кристаллического полимера. [c.79]

На основании данных табл. 8 можно судить об исключительной радиационной стойкости полиарилата ИД. В нем не наблюдается образования гель-фракции даже при дозе облучения около 2000 Мрад, хотя некоторое повышение вязкости раствора (в особенности для кристаллического образца) указывает на наличие процессов структурирования. Как видно из табл. 8, кристаллический полиарилат ИД более подвержен структурированию, чем аморфный. Для ПЭТФ наблюдается обратная картина. [c.97]

Наличие в полимерной цепи антронового цикла, приводящего к кристаллизации (что, как отмечалось выше, не свойственно ароматическим полиэфирам с объемистыми боковыми циклами), создает дополнительные возможности для повышения теплостойкости ароматических полимеров. Исследование монолитного, частично-кристаллического полиарилата фенолантрона и терефтале- [c.239]

Механизм пластификации кристаллических полиарилатов по- дробно изучение на примере смешанных полиэфиров диана с терефталевой и изофталевой кислотами, например, Д-4. Пластификаторы различных типов, введенные в полиарилат Д-4, распределяются между макромолекулами и элементами надмолекулярной структуры по-разному (рис. 111). При использовании в качестве пластификаторов полиэфиров высших н-спиртов (Ст и Сэ) и фталевых кислот (ВСФ) — модуль упругости постепенно снижается с ростом концентрации пластификатора, что соответствует механизму внутрипачечной пластификации. Такие пластификаторы, как диоктил фталат (ДОФ) и фталат оксоспиртов С7 и Сд (ФОС), несколько снижают модуль упругости при сравнительно низких концентрациях, но затем с увеличением концентрации его значения стабилизируются. Можно предположить, что проникновение молекул пластификаторов этого типа между макромолекулами полимера ограничено концентрациями, выше которых молекулы начинают распределяться между элементами надмолекулярной структуры — пачками или более крупными структурными образованиями. Действие ДОФ и ФОС до этих концентраций соответствует механизму внутрипачечной пластификации (снижение модуля упругости), а выше этих концентраций — механизму межпачечной пластификации (независимость модуля упругости от концентрации пластификатора). [c.204]

При синтезе кристаллизующихся кардовых полиарилатов [19, 20, 52], например полиарилата 9,9-бис(4-гидроксифенил)антрона-10 (фенолантрон) и терефталевой кислоты, условия проведения процесса (температура реакции, скорость нагревания и охлаждения реакционной массы, концентрация и др.) влияют не только на молекулярную массу получаемого полимера, но и на его структуру. В наиболее кристаллической форме этот полиарилат получается при проведении поликонденсации при 220 °С (в соволе, а-хлорнафталине, нитробензоле). Проведение процесса выше 220 °С приводит к полиарилатам с меньшей степенью упорядоченности. В аморфной форме полиарилат образуется в соволе при 330 °С (с быстрым нагревом и охлаждением реакционной массы). Концентрация исходных мономеров при этом должна быть -0,6 моль/л при увеличении концентрации уже не удается получить аморфный полимер. [c.108]

Высокая теплостойкость свойственна и таким полиарилатам, как кардовые карборансодержащие полиарилаты [74—78]. Температуры размягчения полиарилатов 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карборанов с фенолфталеином, фенолфлуореном и фенолантроном составляют 340-360 °С. Следует отметить, что этим полиарилатам, согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), свойственна малоупорядоченная кристаллическая структура или кристаллическая структура со средней степенью упорядоченности. Можно лишь отметить некоторую склонность [c.109]

На теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов большое влияние оказывает и их физическая структура. Это, в частности, наглядно было установлено на примере политерефталата феиолантрона, структуру которого от аморфной до кристаллической, как оказалось, можно направленно изменять, варьируя условия синтеза или последующей обработки уже готового полимера [21, 51, 52]. Если аморфный полиарилат размягчается при 335-365 °С и растворим во многих органических растворителях, то по мере увеличения степени упорядоченности структуры данного полиарилата круг растворителей, растворящих его, сужается, а теплостойкость увеличивается. Кристаллический полимер растворяется только в смеси фенол-ТХЭ, но очень теплостоек не плавится до разложения. Таким образом, теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов можно направленно варьировать изменением их химического строения и физической структуры. [c.112]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

При определении области работо-1 7 С способности этого полиарилата быстрое ускорение релаксационных процессов, т. е. начало размягчения материала, для частично кристаллического образца происходит при тех же температурах, что и для аморфного. Максимумы на релаксационных кривых (пунктирные кривые на рис. 1У.47) укладываются на одну и ту же зависимость. Это говорит о том, что размягчение происходит за счет аморфной части полимера, которая всегда имеется в кристаллическом образце. Однако максимальные температурные границы работоспособности для слабо напряженных частично упорядоченных образцов резко возрастают. [c.240]

В первую группу входят полиарилаты на основе одноядерных двухатомных фенолов — резорцина и гидрохинона. Полиарилаты резорцина и гидрохинона с терефталевой и изофталевой кислотами представляют собой высокоплавкие кристаллические полимеры, нерастворимые почти ни в каких растворителях. Температура [c.17]

Из полиарилатов, обнаруживающих склонность к быстрой кристаллизации, наиболее распространенными являются полиарилаты на основе дифенилолпропана (диана). Подробно изучены структурно-механические свойства пленок смешанных полиарилатов диана с изофталевой и терефталевой кислотами (Д-4). Диаграмма растяжения этих пленок (рис. 9) имеет вид, характерный для кристаллических полимеров Все три участка кривой рас- [c.40]

Трудности создания надежных покрытий на пластмассе и резине заключаются прежде всего в низкой адгезионной прочности большинства покрытий к этому виду подложек. Особенно плохо удерживаются покрытия на пластмассах на основе кристаллических полимеров (полифторолефинов, полиолефинов, поликарбонатов, полиарилатов), а также на изделиях с гладкой поверхностью, изготовленных из реактопластов (фено- и амино-пластов, некоторых стеклопластиков и др.). Получение покрытий на пластмассах осложняется возможным присутствием на их поверхности адсорбированной воды, а также пластификаторов, стабилизаторов, мономеров и других низкомолекулярных продуктов и ВОСКОВ, которые вытесняются в поверхностные слои пластмасс и экстрагируются растворителями лакокрасочного материала. [c.331]