Ориентация макромолекул и двойное лучепреломление

Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяжки могут соответствовать различные значения прочности, и, наоборот, одна и та же прочность может быть получена при различных степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрывное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Образцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в различных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяжения, хотя до момента ра рыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации невозможно однозначно определить прочностные характеристики ориентированных полимеров. Однозначную связь прочности и разрывных удлинений со строением ориентированного полимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромолекул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как [c.327]

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Измерения угла ориентации динамического двойного лучепреломления растворов полимеров позволяют определить коэффициент вращательной диффузии макромолекул, тесно связанный с характеристической вязкостью [c.23]

Метод двойного лучепреломления в потоке с успехом применяется при изучении растворов полимеров, когда находится зависимость разности фаз А (и связанного с ней угла преимущественной ориентации частиц) от скорости вращения, которая определяет величину ориентирующего воздействия. Поскольку ориентация происходит на фоне постоянного разориентирующего влияния броуновского движения, А возрастает с увеличением угловой скорости. Из получаемых данных можно оценить длину макромолекул. [c.32]

Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка. Чтобы зафиксировать ориентированное состояние, полученное в результате вытяжки, полимер охлаждают до температур меньших температуры стеклования. Возникающая анизотропия свойств полимеров отражает анизотропию в ориентации макромолекул. Поэтому, измеряя величину анизотропии каких-либо свойств полимера можно получать информацию о степени ориентации его макромолекул. Одним из наиболее чувствительных индикаторов является двойное лучепреломление (оптическая анизотропия) значение коэффициента двойного лучепреломления Лп часто используется в качестве меры ориентации полимера. Установлено, что Дге линейно связан со средним квадратичным отклонением ориентации макромолекул от изотропного состояния. [c.187]

Форма диаграммы растяжения аморфных полимеров (при низкой температуре испытания) в основном определяется степенью ориентации звеньев макромолекул. Другие параметры строения (длина цепей сетки н стабильность ее узлов) существенной роли не играют. При заданном коэффициенте двойного лучепреломления диаграмма растяжения образца будет иметь определенную форму, не зависящую от условий его вытяжки. Указанное соответствие диаграмм растяжения и коэффициента двойного лучепреломления имеет место лишь при температурах испытания, лежащих на десятки градусов ниже температуры размягчения, а при температурах близких к ней оно нарушается. [c.194]

Для качественного определения степени кристалличности полимера наблюдают двойное лучепреломление в поляризационном микроскопе при этом необходимо исключить влияние возможной ориентации макромолекул, т. е. так называемое ориентационное двойное лучепреломление [c.90]

В случае высоких скоростей течения наряду с ориентацией асимметрических частиц происходит еще растяжение их (деформационное или эластическое двойное лучепреломление). Это явление используется для изучения распределения напряжений в образце, а также для исследования гибкости макромолекул, движения и ориентации их сегментов [c.557]

Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические и оптиче-ские о методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна ири вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. [c.139]

Выводы о кинетической гибкости макромолекул могут быть получены из градиентной зависимости направления оптической оси раствора при его динамическом двойном лучепреломлении в ламинарном потоке. Для раствора асимметричных по форме частиц направление оптической оси (а следовательно, и угол ориентации) определяется ориентацией и деформацией частиц, причем роль второго процесса тем существеннее, чем больше кинетическая гибкость макромолекулы. Увеличение угла ориентации с возрастанием градиента скорости для раствора гибких макромолекул проявляется менее резко, чем для раствора жестких частиц. В случаях абсолютно гибких и абсолютно жестких макромолекул теория дает зависимость [c.405]

Жесткие частицы и макромолекулы. Для жестких частиц, имеющих геометрические и оптические свойства эллипсоидов вращения, характеристическое значение двойного лучепреломления и угол ориентации определяются уравнениями [c.441]

Согласно теории эффекта Керра, для нестационарного электрооптического эффекта в синусоидальном поле величина двойного лучепреломления в растворах С кинетически жесткими макромолекулами описывается уравнениями при ориентации частиц за счет анизотропии их диэлектрической поляризуемости — [c.116]

О строении ориентированных полимеров на м о-л е к у л я р н о Л1 уровне (т. е. о конформации и ориентации макромолекул) дают сведения следующие прямые методы поляризационная ИК-спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР, рентгеновская и электронная дифракция в больших углах. Наиболее информативным является первый метод, к-рый по дихроизму различных полос поглощения в ИК-спектре позволяет определять степень ориентации участков макромолекул отдельно в аморфных и кристаллич. областях полимера, ориентацию различных боковых групп, распределение и ориентацию участков макромолекул с различными последовательностями звеньев (цис-, гош,- и тракс-формы). Подобной детальной информации с помощью др. методов получить не удается, однако применение каждого из них в каких-то случаях оказывается весьма полезным. Напр., метод двойного лучепреломления отличается простотой и доступностью, метод рентгеновской дифракции очень чувствителен к ориентации кристаллитов. [c.260]

Однако следует отметить, что степень ориентации, которая имеет место при измерении двойного лучепреломления в потоке, является важным средством для расчета трения, возникающего при вращении макромолекул, и в связи с этим она будет рассмотрена в разделе 25. [c.140]

Двойное лучепреломление в потоке может возникать вследствие разных причин. Одной из них может быть оптическая анизотропия частиц дисперсной фазы, в этом случае частицы представляют собой маленькие кристаллики. Двойное лучепреломление может проявляться и в системах с изотропными анизометрическими частицами. В таких системах оно зависит от разности между показателями преломления растворителя и вещества дисперсной фазы. Для растворов полимеров характерно так называемое эластическое двойное лучепреломление. Оно обусловлено тем, что сферическая форма макромолекул, которую они имеют в неподвижном растворе, деформируется при течении в вытянутые эллипсоиды вращения. Сферические клубки макромолекул в спокойном растворе изотропны, так как их звенья расположены беспорядочно. Вытянутые конфигурации обнаруживают анизотропию, так как для них характерна частичная ориентация звеньев макромолекул в направлении растяжения. [c.311]

Усиление двойного лучепреломления вследствие ориентации кристаллических полимеров обусловлено повышением средней степени ориентации поляризуемых цепных сегментов макромолекул. В кристаллических участках эти сегменты вносят более существенный вклад в суммарное двойное лучепреломление по сравнению с менее упорядоченными участками. Кроме того, средняя ориентация таких кристаллических участков, выступающих в роли структурных единиц, может существенно отличаться от средней степени ориентации сегментов. [c.320]

Данные рентгенографических исследований и двойного лучепреломления свидетельствуют о том, что в процессе формования сухим способом макромолекулы ацетилцеллюлозы получают лишь незначительную ориентацию. Показатель двойного лучепреломления омыленного диацетатного волокна 2, полученного сухим способом формования, не превышает 0,018, волокна после вытягивания — выше 0,040. [c.126]

Увеличение прочности арнеля-60, по сравнению с прочностью обычного арнеля связано не с изменением исходного сырья, а с подбором условий формования и упрочнения волокна для повышения ориентации макромолекул и их агрегатов. Данные о двойном лучепреломлении омыленного арнеля-60 свидетельствуют о значительном росте степени ориентации (показатель двойного лучепреломления омыленного волокна возрастает от [c.174]

Наряду с характеристической вязкостью размеры макромолекул определяют и другие их гидродинамические свойства, в частности коэффициенты вращательного и поступательного трения. Коэффициент вращательного трения может быть определен экспериментально по углу ориентации динамического двойного лучепреломления ср, экстраполированному к нулево концентрации с и нулевому градиенту [c.311]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

О степени ориентации макромолекул в аморфной фазе полиэфирного волокна существовали различные мнения, Куинн и Стилл [88] считали аморфные области достаточно упорядоченными, но ориентированными перпендикулярно к кристаллическим. На основе исследований способом ядерного магнитного резонанса [4] был сделан вывод, что аморфные области дезориентированы однако допускалась ориентация макромолекул аморфной фазы в слое, примыкающем к кристаллитам. Было показано [89], что между общим двойным лучепреломлением волокна и вкладом двойного лучепреломления аморфных областей существует линейная зависимость. Вклад двойного лучепреломления кристаллических областей всегда больше вклада этого показателя аморфных областей, т. е. макромолекулы аморфной фазы хотя и ориентированы, но их ориентация, по мнению автора, значительно меньше, чем ориентация макромолекул, входящих в состав кристаллитов. [c.132]

Ориентацию коллоидных часпщ или макромолекул в растворах люжно вызвать различнр ми способами и, соответственно, люжно исследовать двойное лучепреломление в электрическом поле (эффект Керра), в магнитном поле (эффект.Коттона — Мутона) и при течении раствора (эффект Максвелла). Коллоидный раствор с ориентированными вытянутыми частицами приобретает описанные выше свойства одноосного оптически анизотропного тела, но полнота ориентации частиц нарушается их вращательным броуновским движением в результате, в растворе устанавливается определенное распределение ориентаций, при котором угол / между направлением ориентации и оптической осью в жидкости, в зависилюсти от силы ориентирующих воздействий, изменяется от значения 45° при слабой ориентации до 0° при сильной ориентации частиц. [c.65]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Q (рис 177). Величину HjQ находят экспериментально путем измерения динамического двойного лучепреломления при течении, появляющегося в результате ориентации асимметрических макромолекул при движении раствора — динамооптичес-кии эффект Для этой цели пользуются динамооптиметром, помещая раствор между двумя коаксиальными цилиндрами прибора, из которых один вращается, а второй неподвижен. [c.557]

Для визуализации конвективных структур можно использовать и поляризационнооптический метод, в котором применяют оптически активные прозрачные жидкости [150]. Указанные жидкости оптически изотропны в состоянии покоя при движении они проявляют свойство двойного лучепреломления. Это свойство обусловлено двумя факторами существованием линий тока и ориентацией продолговатых макромолекул оптически активных жидкостей вдоль линий тока. [c.106]

В экспериментах второго типа (вязкость и двойное лучепреломление в сдвиговом потоке [3]) жидкость находится в движении, ориентируя и деформируя цепную молекулу. Здесь могут наблюдаться как эффекты ориентации, так и эффекты деформации, что приводит к более сложной связи между экспериментальными величинами и молекулярными параметрами. Действительно, в зависимости от соотношения скоростей вращения и деформации, а также скорости воздействия внешних сил макромолекула может вести себя, как кинетически жесткая, недеформирующаяся частица, либо как легкодеформирующаяся частица. В первом случае она мало отличается от жесткой сплошной частицы, во втором — ее поведение напоминает поведение жидкой капли с конечной (или равной нулю) внутренней вязкостью. [c.52]

Сведения о форме молеку.д можно получить также методом двойного лучепреломления в потоке. При протекании раствора белка между двумя скрещенными николями поле остается темным в случае бе.пковых молекул шарообразной формы и светлеет в том случае, если молекулы имеют нитевидхгую форму. Явление обусловлено параллельной ориентацией макромолекул, причем ось волокна направлена в сторону течения такая ориентация приводит к явлению двойного лучепреломления, аналогичному наблюдаемому в случае анизотропных кристаллов. Для наблюдения этого эффекта раствор вводят между двумя стеклянными цилиндрами, из которых один вращается, увлекая за собой жидкость. Таким путем найдено, что миозин мышц, фибриноген кровяной сыворотки и вирус табака состоят из молекул сильно удлиненной формы, в то время как молекулы у-глобулина сыворотки имеют монее удлиненную форму, а молекулы р-глобулииа — симметричную форму. [c.430]

Изучение вязкости, светорассеяния и двойного лучепреломления фракционированных образцов полимера, проведенное Петерлином [273], подтверждает данные спектроскопических исследований о наличии некоторой разветвленности в поливинилхлориде. Биром и Кремером [274] показано, что разветвленность полимера в значительной степени зависит от условий проведения полимеризации. Оказалось, что при одинаковом значении молекулярного веса фракции более разветвленного полимера имеют большую вязкость, чем фракции менее разветвленных образцов. Это объясняется неоднородностью структуры и молекулярных весов разветвленных образцов, а также взаимодействием макромолекул друг с другом. О большом влиянии макромолекул поливинилхлорида на их взаимную ориентацию и связанную с этим вязкость растворов указано в работе Арлмана, Бога и Кау-мау [275]. [c.279]

Анизотропны также такие свойства, как диэлектрич. проницаемость, электрич. проводимость ориентированных полимеров. Как уже отмечалось, анизотропия физич. свойств в ориентированных полимерах связана с особенностями их строения, т. е. со степенью распрям-лонности цепных макромолекул и с их взаимным расположением. Поэтому для изучения общей А. с. необходимо использовать методы, дающие информацию о молекулярной и надмолекулярной ориентации и структуре двойное лучепреломление, поляризационную инфракрасную спектроскопию, рентгеноструктуриый анализ, ядерный магнитный резонанс и др. Все эти методы хорошо чувствуют общую анизотропию ориентированного полимера, но информативность их различна. [c.70]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Вместо него Эстес и др. [265] использовали оптический коэффициент деформации Ап/е (е—деформация), который получили из начального наклона графика зависимости двойного лучепреломления от деформации. Оптический коэффициент деформации точнее описывает фотоупругие свойства сегментированных полиуретанов, поскольку двойное лучепреломление и деформация отражают один и тот же физический механизм ориентации сегментов гибких макромолекул полиуретанов, в то время как напряжение зависит и от других факторов. Зависимости оптических коэффициентов напряжения и деформации от температуры и степени предварительной деформации для сегментированных полиуретанов представлены на рис. 5.9 и 5.10. [c.143]

В разделе 23 отмечалось, что вязкость раствора макромолекул может зависеть от градиента скорости, при котором она измеряется, и что это обусловлено или ориентацией жестких асимметричных частиц, или деформацией гибких молекул. Причина, лежащая в основе наблюдаемого эффекта, является, очевидно, той же самой, как и при двойном лучепреломлении потока, и этот эффект может быть использован, чтобы получить ту же самую информацию. Теория для жестких эллипсоидов была развита Сэйто, Сагита и Шерагой , причем авторами даны ссылки на -более ранние работы. [c.508]

Интересные наблюдения сделал Цветков [50], исследуя фо-тоэластический эффект в поли(метилметакрилат-яр-стироле) и иоли(бутилметакрилат-яр-стироле). В стекловидном состоянии сополимеры оставались изотропными. Температурный диапазон вязко-эластического состояния узок, и температура стеклования Тс близка к температуре текучести Гт. Вблизи Гт обнаруживается высокое положительное двойное лучепреломление Ап, которое после вытягивания пленки и снятия нагрузки постепенно ослабляется Д/г < О около Гс в диапазоне между Го и Гт, сразу же после приложения нагрузки значение Ап отрицательно, но затем происходит временное увеличение значения Ап с изменением знака от минуса к плюсу, обусловленное возрастанием положительной анизотропии. После снятия нагрузки отрицательный эффект мгновенно исчезает, в то время как положительный медленно релаксирует. Фотоэластические свойства привитых сополимеров и соответствующих гомополимеров резко отличаются. Боковые цепи полистирола имеют высокую отрицательную анизотропию и максимально поляризуются в направлении, параллельном главной цепи, так что вся макромолекула имеет положительную анизотропию. Отрицательный эффект связан с ориентацией в направлении растяжения боковых цепей и харавгери-зуется небольшим периодом релаксации. Положительный эффект, медленно развивающийся и затухающий, обусловлен ориентацией основной метакрилатной цепи и всей макромолекулы. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология