Циклопентадиен константа скорости

Еще один пример дает выполненное недавно исследование гидрофобных эффектов в реакциях Дильса — Альдера [353]. Из результатов этой работы следует, что гидрофобное взаимодействие неполярных участков молекул в переходном состоянии резко ускоряет подобные реакции в воде по сравнению с неводными растворителями. В табл. VI. 3 приведены значения бимолекулярных констант скорости для трех реакций циклопентадиен + бутенон(1) циклопентадиен-f акрилонитрил(И) антра-цен-9-карбинол + Н-малеимид(П1). [c.187]

С помощью параметра Sp можно без труда количественно оценить сольвофобность любого растворителя относительно двух стандартных растворителей — воды (Sp=l) и н-гексадекана (Sp = 0) при 298 К. Показано, что сольвофобность уменьшается в следующем ряду чистых растворителей вода>формамид> >этиленгликоль>метанол > этанол > пропанол-1 > пропанол-2 > бутанол-1 >н-гексадекан [282]. Шнайдер и др. [283] впервые обнаружили линейную зависимость между Sp гидрофобных растворителей и константой скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и диэтилфумаратом в этих растворителях (см. также разд. 5.5.8). [c.502]

Чин [363] изучал кинетику нолимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов из бис-(циклопентадиенил)-титандихлорида и диметилалюминийхлорида. Для исследования был применен (СНд)2А]С1, меченный . Оказалось, что скорость реакции инициирования зависит от начальной концентрации ( 5Hg)2Ti l2. Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al/Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15,5 ккал моль. [c.219]

Вообще, как показывают рассуждения общего порядка, выигрыш энергии взаимодействия тг-электронов в радикале, а также и стабильность последнего не являются единственно определяющими для положения равновесия и легкости распада димера (ср. т. 1, стр. 171, 172). Положение равновесия можно считать термодинамически и кинетически определенным свойствами радикала и димера. Термодинамически это положение выводится из разности свободных энергий участников равновесия. Эта разность не может быть просто приравнена к разности в энергии, которую получают только на основании одностороннего рассмотрения радикала и которую считают тем большей, чем больше стабильность радикала, которую теперь можно теоретически обосновать. В настоящее время, кроме того, нет никакой возможности связать разность свободных энергий радикала и димера с разностью их энергий. Кинетически константа равновесия определяется соотношением скоростей диссоциации и ассоциации. Последняя будет, правда, тем меньше, чем устойчивее радикал, т. е. чем больше энергия активации, необходимая для того, чтобы ДОСТИГНУТЬ имеющегося в димере неплоского расположения заместителей с уничтожением взаимодействия я-электронов (об экспериментально найденном значении этой величины см. т. I, стр. 171, 179). Для этого разработанная здесь теория дает удовлетворительное объяснение, хотя она нуждается еще в дополнении, учитывающем пространственные факторы. Она вполне достаточна там, где речь идет об истолковании устойчивости неспособного к ассоциации радикала, как например пентафенил-циклопентадиенила. [c.403]

Гипотеза о цвиттер-ионном механизме реакции диенового синтеза возникла прежде всего в связи с тем, что, как правило, электроноакцепторные заместители в диенофиле и электронодонорные заместители в диене сильно увеличивают скорость реакции. Например, константы скорости взаимодействия цианэтиленов с циклопентадиеном в дноксане при 20 °С меняются следующим образом [170] [c.491]

Распределение С в продуктах указывает [156] на возможность участия обоих механизмов а и . Немечен-ный аддукт XXIII [157] также нагревали в декалине (178—187°) и улавливали образующийся циклопентадиен. Были сделаны попытки определить константы скорости и A , относящиеся соответственно к диссоциативному и внутримолекулярному механизмам. Однако оказалось, что численные величины и Лр в уравнении скорости реакции имеют другой порядок, чем значения этих характеристик для мономолекулярной реакции (10"—10 селг см. табл. 19). Поэтому существенных выводов из результатов этих опытов сделать нельзя, однако дальнейшие эксперименты такого типа с использованием усовершенствованной методики были бы интересны. Было бы ценно также, например, применить методику, описанную в работе [178], т. е. улавливать циклопентадиен после удаления из реакционной смеси. [c.52]

В реакции (62) в переносе протона участвует скорее бензохинон, чем циклопентадиен, поскольку значения ei, относящиеся к бензохинону, намного выше [211] констант скорости й, относящихся к циклопентадиену (примеры 13—17 табл. 21). Для катализируемой реакции димеризации циклопентадиена уравнение (64) справедливо только в случае р-нафталин-сульфокислоты, а уравнение (65) применимо к другим кислотам. Это можно объяснить тем, что <5 e /A j, где индекс а относится к кислотам примеров 13—17 табл. 21, а индекс р — к р-нафталинсульфокис-лоте. Кроме того, возможно, что , или Щ< Щ. [c.87]

Сравнение активности диенофилов имеет 11ак препаративный, так и теоретический интерес. Кинетические исследования реакций большого числа диенофилов с циклопентадиеном и 9,10-диметилантраценом в диоксане удобны тем, что они могут быть проведены с использованием спектроскопической методики [623]. Предложенное Альдером [413] правило, что электронооттягивающие заместители у углерод — углеродной двойной связи диенофила повышают скорость реакции, подтверждается количественно константами скоростей бимолекулярных реакций, измеренными Зауэром с сотрудниками [623] и приведенными в табл. 8. Следует особо отметить несколько существенных моментов. [c.565]

Изучена кинетика содимеризации (циклопентадиена с изопреном и пипериленом в растворе толуола [63]. Состав исходной смеси и образующихся продуктов определяли по специально разработанной для этого хроматографической методике [62]. В табл. И приведены кинетические данные об изученных реакциях. Установлено, что циклопентадиен содимеризуется с изопреном быстрее, чем с пипериленом. Найденная энергия активации составляет 143,3 кДж/моль для содимеризации циклопентадиена с пипериленом и 78,8 кДж/моль для содимеризации с изюпреном. Константы скорости соответствующих реакций определяли по уравнениям [c.42]

МПа, концентрации N1, равной 0,0214 моль/л, и мольном соотношении А1 N1, равном 6 1 [46]. Наблюдается нулевой порядок реакции по циклопентадиену (при его степени конверсии почти до 90%) и по циклопентену (при его степени конверсии до 70%). Эффективные константы скорости образова1ния циклопентена ( 1 ) и его последующего гидрирования ( 2 ) равны. соответственно 0,50 и 1,86 моль/(л-мин). Энергия активации в интервале О—40°С равна соответственно 10,9 и [c.88]

Как следует из уравнений (8) и (9), при невысоких давлениях водорода должен быть нулевой порядок реаюции по циклопентадиену и циклопентену с эффективными константами скорости 1 и 2. Скорость гидрирования должна быть прямо пропорциональна концентрации катализатора и давлению водорода., Из урав- [c.89]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология