Реакции с сохранением цикла

Химические свойства. В основном химические свойства циклопарафинов зависят от величины цикла. Реакции могут идти или с сохранением цикла, или с его размыканием. Например, при действии брома на циклопентан или циклогексан протекает реакция замещения и циклы сохраняются [c.223]

В таком цикле Карно гальванический элемент при известной температуре поглощает теплоту нагревателя и производит электрическую работу. Последняя может быть затрачена на поднятие тяжести и таким образом сохранена как потенциальная механическая энергия. Заставляя затем элемент работать в условия идеальной тепловой изоляции, можно адиабатно понизить (или г.о-высить) его температуру, после чего, используя сохраненную работу, можно провести химическую реакцию в элементе в обратном направлении, при ином значении электродвижущей силы, а затем адиабатно довести элемент до первоначальной температуры. [c.81]

Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]

Проведение реакции расширения цикла в аналитическом аспекте требует известных предосторожностей, главная из которых заключается в строгом кинетическом контроле степени превращения исходных углеводородов [И ]. Теоретические основы низкотемпературной изомеризации циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды, причем изомеризации, протекающей селективно, т. е. с сохранением особенностей строения исходных углеводородов, были уже изложены в главах 4 и 5. [c.317]

Основной материал первых шести глав перестроен и преподносится в более логической и легче усвояемой последовательности. Хотя эти главы формально не отделены от остальной части книги, в действительности они составляют единый учебный цикл, где вводятся качественные представления химии об атомах и молях, стехиометрии, теплоте реакций, газовых законах и молекулярно-кинетической теории, химическом равновесии и кислотно-основном равновесии. Эти главы были вновь продуманы и переписаны одним из авторов как единое целое, с включением большего числа примеров и упражнений, которые даются в конце каждой главы. Представление о моле, правила составления химических уравнений и общие представления о стехиометрии теперь вводятся в первых двух главах, что позволяет студентам своевременно подготовиться к проведению лабораторных работ. В то же время стехиометрия, которая может показаться одним из скучнейших разделов химии, а также понятие о теплоте реакций представлены как иллюстрации к одному из важнейших физических принципов-закону сохранения массы и энергии. Длинная, но важная глава [c.9]

Реакции с сохранением цикла [c.71]

I. РЕАКЦИИ С СОХРАНЕНИЕМ ЦИКЛА [c.69]

Было испытано действие воды на эфиры. Найдено, что реакция идет с сохранением цикла и ведет к образованию циклической кислоты. Цикл сохраняется и при взаимодействии хлораигидридов с водой. [c.421]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Для выяснения причины столь различного течения реакции пами был поставлен ряд дополнительных опытов, которые показали, что существенным фактором, влияющим на конечный результат изучаемых реакций, является температура опыта. Определенно выяснилось, что при более низких температурах получаются преимущественно продукты с раскрытым циклом, при более высокой — с сохранением цикла, что хороню видно на примерах, приведенных в табл. 1. Надо заметить, что выходы продуктов обычно очень низки, откуда следует, что изучаемые реакции осложняются побочными процессами. Интересно отметить, что сравнительно гладко и полно происходит изомеризация при действии иодистых алкилов метилового и этилового эфиров пирокатехинфосфористой кислоты, что, несомненно, говорит о том, что изомеризация происходит в этих случаях, не затрагивая циклической группировки эфиров [10]. [c.523]

Производные циклосилоксанов являются весьма реакционноспособными соединениями. Они могут вступать в ряд реакций с сохранением цикла (реакции замещения), с расщеплением цикла (получение мономеров) и с раскрытием цикла (получение олигомеров, теломеров и полимеров). Циклосилоксаны мало активны в гомолитических реакциях, и с этой точки зрения они очень устойчивы. Но благодаря полярности связи Si—О в циклах они способны вступать в самые различные гетеролитические реакции, и их взаимодействие с электрофильными и нуклеофильными реагентами очень широко используется для синтеза различных типов соединений кремния. [c.450]

Еще одно возможное направление реакции полимеризации дикетена, т. е. образование звеньев за счет раскрытия связи С=С с сохранением цикла, наблюдается лишь при свободнорадикальном инициировании. Такое явление отмечено при радикальной сополимеризации дикетена с некоторыми винильными мономерами. [c.180]

Протекающие одновременно с гидрогенолизом равновесные реакции гидрирования ароматических и дегидрирования нафтеновых циклов могут искажать природу исходных ГАС и усложнять анализ продуктов, особенно при больших временах контакта, достаточных для установления равновесия арены нафтены. В условиях реакционной ГЖХ сохранению информации об истинной природе исходных веществ может способствовать сокращение времени-контакта и объема каталитической зоны до величин, достаточных для полного элиминирования гетероатомов, но не обеспечивающих установления равновесия в медленнее идущих реакциях гидри -рования и дегидрирования углеродных циклов. [c.43]

Таким образом, расширение цикла за счет углеродного атома С-2, проходящее как в сторону образования 1,2-диметилцикло-гексанов, так и в сторону образования 1,3-диметилциклогексанов, протекает стереоспецифично, причем в первом случае реакция идет с сохранением пространственного расположения заместителей, в то время как во втором случае образуются пространственно обращенные продукты реакции. [c.167]

Сохранение конфигурации наблюдается в реакциях циклических молекул, где инверсия затруднена жесткой конфигурацией цикла. [c.319]

В этом цикле реакций ( + )-1-фенил-2-пропанол превращали в соответствующий этиловый эфир двумя путями путь АБ приводил к (—)-эфиру, а путь В, Г — к ( + )-эфиру. Это свидетельствовало о том, что по крайней мере одна из четырех стадий должна идти с обращением конфигурации. Чрезвычайно маловероятно, чтобы инверсия происходила на стадиях А, В Г, так как в этих реакциях не разрывается связь С—О и ни в одной из них источником кислорода в соединении не может служить реагент. Поэтому весьма вероятно, что стадии Л, В и Г идут с сохранением, а Б —с обращением конфигурации. В дальнейшем подобные циклы исследовались неоднократно, причем всегда получались согласованные результаты (см., например, [8]). Эти эксперименты не только убедительно доказали, что оп- [c.14]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Все многочисленные реакции этиленимина и его производных можно разделить на две большие приблизительно равные группы 1) реакции, протекающие с сохранением цикла, и 2) приводящие к его раскрь1тию. [c.69]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

При наличии у атома азота двух фенильных групп реакция не идет. В случае N-бензилпирролидина и N-бензилпиперидина реакция проходит с сохранением цикла, тогда как остальные N-алкилзамещенные циклические амины расщепляются с раскрытием цикла. [c.79]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

При действии на гексахлорциклодифосфазаны (26) спиртов, алкоксидов или аминов образуются монофосфазены, тогда как аналогичные реакции фосфорилциклодифосфазанов (27) протекают с сохранением цикла (уравнения 24, 25). [c.103]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

Вторая возможность состоит в том, что дифференциация имеет место как результат обратимого процесса циклизации [первая стадия на схеме (6.15)], сопровождаемой энантиомерной дифференцирующей обратимой реакцией раскрытия цикла в энантиомерном промежуточном состоянии под влиянием циркулярно-поляризованного света в качестве обратимой реакции. В этом случае остающееся промежуточное соединение становится оптически активным в стационарных условиях, и если затем происходит дегидрирование [вторая стадия на схеме (6.15)] с сохранением конфигурации, то в качестве продукта образуется оптически активный гелицен. Для того чтобы такой процесс мог протекать, скорости реакции должны находиться в следующем соотношении к- > йг- [c.199]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Окисление в молекуле 4-цианоциклогексена довольно легко идет по двойной связи. При этом в зависимости от условий проведения процесса и применяемого окислителя реакция может протекать с расщеплением или сохранением цикла. В первом случае получаются ди- и трифункциональные соединения (в основном карбоновые кислоты), а во втором — эпоксиды, спирты, карбонильные и другие кислородсодержащие соединения. [c.101]

Существование прямоугольника или, в общем случае, цикла без контакта, охватывающего все положения равновесия, допускает простую физическую интерпретацию, связанную с законами сохранения массы и энергии Следствием этих законов яв ляется ограниченность переменных х и у, характеризующих состояние реактора. В самом деле, из закона сохранения массы следует, что при протекании иеавтокаталитических реакций безразмерная концентрация х не может превосходить Хо — значения атой величины на входе в реактор, а из закона сохранения энергии — невозможность значений безразмерной температуры у, равных бесконечности. Но в этом случае изображающая точка на фазовой плоскости реактора не может удаляться в бесконечность, наоборот, она должна покидать удаленные части фазовой плоскости. [c.84]

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона является одним из двух важнейших направлений переработки этих углеводородов. Его можно осуществить воздухом в жидкой фазе при 120—200 °С— термически или в присутствии катализаторов под давлением, обеспечивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянич. Обычное соотнощение образующихся спирта и кетона составляет 2 3, но кроме них в продуктах реакции находятся гидропероксид, гликоли, кетоспирты, дикетоны, карбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. Содержание гидропероксида растет с увеличением размера цикла, при снижении температуры и концентрации катализатора. Как показывает рис. 113, спирт и кетон, являясь промежуточными продуктами окисления, накапливаются по кривой с максимумом, причем удовлетворительный выход этих веществ можно получить лишь при невысокой степени конверсии нафтена. [c.389]

Образцы с первой микроструктурой имели наиболее высокую степень графитации и легко разделялись по радиально расположенным слоям. Три других образца имели близкие параметры кристаллитов. Электрохимические свойства образцов, исследованные методом циклической вольтаметрии, показали существенные отличия в поведении первого образца от трех других. Заряд (внедрение) и разряд (выделение) лития проводились при плотности тока 30 мкА/мг. Граничные напряжения соответствовали 0,02 В при заряде и 3,5 В при разряде. Первый образец показал вблизи 0,8 В большое плато потенциала при заряде, но разрядная емкость была близка к нулю. Количество электричества при заряде соответствовало Ь1Сз, которое неизвестно для систем Ы—С. Больше чем расчетные для Ь1Сб емкости при заряде указывают на протекание в электроде побочных реакций, по-видимому, связанных с разрушением слоев, внедрением сольватированных ионов лития и разложением электролита. Электронные микрофотографии волокна до и после разряда показывают, что при заряде происходит расслоение первого образца. Микроструктура второго волокна сохранялась после десяти циклов с коэффициентом использования после десятого цикла 100%. Имеющиеся изгибы слоев, по-видимому, повышают механическую прочность волокна и препятствуют его разрушению при внедрении Ь . Электрическая емкость и коэффициент использования (около 90%) для образцов 3 и 4 несколько ниже, чем для образца 2 при сохранении их структуры после первых циклов заряда и разряда. [c.344]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология