Скорость циклопентадиена

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

На рис. 10.10 изображена схема выделения циклопентадиена из пиролизной фракции по способу фирмы Erdol hemie (ФРГ). Углеводородное сырье поступает в реактор первичной димеризации 1, в котором при 100 °С в течение 5—14 ч (в зависимости от содержания циклопентадиена) циклопентадиен димеризуется 6 дициклопентадиен. В этих условиях скорости димеризации изопрена и содимеризации изопрена с циклопентадиеном на порядок ниже, чем скорость димеризации циклопентадиена. Соответствующие реакции пиперилена протекают [c.346]

Замена карбонила на такие лиганды, как циклопентадиенил или трифенилфосфин, приводит к анионам, являющимися более сильными нуклеофилами. Как показали исследования скоростей реакций, комплексные анионы образуют следующий ряд нуклеофильной реакционной способности [71] [c.257]

Из данных таблицы видно, что скорость взаимодействия с формальдегидом 1- и 2-бутенов примерно на два порядка меньше, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза ДМД бутены нормального строения практически не реагируют и их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприменим лишь к бутадиену, продукт взаимодействия которого с формальдегидом при последующем расщеплении дает циклопентадиен — сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходные С4-фракции налагаются весьма жесткие требования по содержанию 1,3-бутадиена. [c.698]

Осаждение смолистых и углеродистых отложений дезактивирует катализатор скорость дезактивации зависит от рабочей температуры. Загрязнение поверхности катализатора подавляет окисление H2S кислородом. Когда содержание кокса на катализаторе достигнет около 6% при рабочей температуре примерно 370° С или 2% при 250° С, катализатор необходимо регенерировать. При высокой рабочей температуре отложения состоят пз продуктов сухой перегонки, менее вредных для катализатора. Поэтому обычно процесс проводят при максимально возможной температуре. Поверхность катализатора загрязняется пикратами ацетиленовыми и диолефиновыми углеводородами и циклопентадиеном цианистый водород п окислы азота не оказывают вредного влияния. Регенерацию катализатора проводят выжигом отложений с воздухом. Выжиг смолистых отложений начинается при 240—245° С, но для удаления углеродистого материала (кокса) требуются более высокие температуры. Реакции выжига сильно экзотермичны перегрев катализатора сверх 566° С пе допускается. Во время регенерации полу-сульфид никеля взаимодействует с кислородом, образуя смесь окиси и сульфата никеля, которая под действием H2S, содержащегося в газе, повторно переходит в сульфидную форму. Если температура регенерации достигнет 595° С, никель начинает взаимодействовать с кремнеземом фарфорового носителя, и при 980° С около 10% никеля превращается в силикат, совершенно лишенный активности. [c.193]

Выход бензола возрастает с повышением температуры и при снижении давления. При температуре 500 °С снижение давления от 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола от 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопен-тен и циклопентадиен практически не происходит, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации [c.222]

При систематическом рассмотрении диенов уже говорилось об участии в реакции разнообразных диенофилов с открытой цепью. В согласии с правилом, данным Альдером, скорость реакции нрисоединения возрастает по мере снижения электронной плотности сопряженными с двойной связью электронооттягивающими заместителями X. Кинетические измерения (см. стр. 565), проведенные с циклопентадиеном и 9,10-ди-метилантраценом, количественно подтверждают это положение. [c.550]

Пиперилен и циклопентадиен близки по строению цепи. Замыкание пятичленного кольца вызывает громадное увеличение скорости полимеризации. Из исследования Штоббе следует, что при 150° циклопентадиен полимеризовался бы практически моментально. [c.175]

Разработан способ получения циклогептатриена-1,3,5 из циклопентадиена й ацетилена. На основании лабораторных данных создана и испытана стендовая установка непрерывного действия с емкостью реактора 1 л. Оптимальными условиями синтеза являются давление 4 атж. температура 410 С, объемная скорость подачи циклопентадиена 0,25 час-, молярное соотношение ацетилена к циклопентадиену 1,2 ч- 1,6. [c.419]

Пользуясь идеями и методами, уже описанными при рассмотрении двухкомпонентных систем, легко подойти к решению проблемы сополимеризации в многокомпонентных системах. Однако, как будет показано, полимеризация в многокомпонентных системах, особенно в тройных, дает такую информацию о реакционной способности определенных классов мономеров, которую нельзя получить другим путем. Более того, в течение последнего десятилетия сильно возросло промышленное значение полимеризации в многокомпонентных системах. Были развиты представления, согласно которым основные свойства материала, такие, как термостойкость, предел прочности при растяжении, эластичность, прозрачность, стойкость к действию растворителей и стабильность формы, определяются правильным выбором двух главных компонентов, а некоторые особые качества, например способность к вулканизации, окрашиваемость, реологические свойства, скорость стенания статических зарядов, ионообменные свойства задаются природой третьего сомономера. В соответствии с этим в качестве третьего компонента при получении сополимеров обычно используют глицидилметакрилат, 2-винилпиридин, акрил-амид, дивинилбензол, циклопентадиен, бутадиен и акриловую кислоту. [c.35]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Для выяснения возможности селективного гидрирования одной из двух двойных связей исследовали превращения циклодиенов на проницаемых для водорода мембранных катализаторах. Было показано [61], что на сплаве палладия с 9,78% (масс.) рутения циклопентадиен (ЦПД), подаваемый со скоростью 7 моль/(м2-ч), при 379 К превращается в смесь 92% циклопентена (ЦПЕ) и 8% циклопентана (ЦПА). В продуктах не обнаружен непревращенный ЦПД, что очень важно вследствие его отравляющего действия на катализатор полимеризации циклопентена в ценный синтетический каучук полипентеномер. [c.109]

С помощью параметра Sp можно без труда количественно оценить сольвофобность любого растворителя относительно двух стандартных растворителей — воды (Sp=l) и н-гексадекана (Sp = 0) при 298 К. Показано, что сольвофобность уменьшается в следующем ряду чистых растворителей вода>формамид> >этиленгликоль>метанол > этанол > пропанол-1 > пропанол-2 > бутанол-1 >н-гексадекан [282]. Шнайдер и др. [283] впервые обнаружили линейную зависимость между Sp гидрофобных растворителей и константой скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и диэтилфумаратом в этих растворителях (см. также разд. 5.5.8). [c.502]

Берсон и др. [52] предложили эмпирический парамеггр полярности растворителей Q, в основу которого положено заметное (хотя и сравнительно небольшое) влияние растворителей на скорость некоторых реакций [4-f 2] циклоприсоединения (реакций Дильса — Альдера). Эти исследователи обнаружили зависимость отношения выхода эн<Зо-аддукта к выходу э/сзо-аддук-та в реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом от природы растворителя, используемого в качестве реакционной среды. Более полярные растворители благоприятствуют повышению выхода эн<Зо-аддукта [см. уравнение реакции (5.43) в разд. 5.3.3]. Позднее Прицков и др. [53] показали, что повышение поляр ности среды приводит не только к увеличению отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт], но и к небольшому повышению абсолютной скорости реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и производными акриловой кислоты. Природа этих эффектов обсуждена в разд. 5.3.3. Поскольку реакция (5.43) контролируется кинетическими факторами, то отношение [эн<Зо-аддукт]/[экзо-аддукт] эквивалентно отношению констант удельных скоростей соответствующих реакций, поэтому, согласно Берсону [52], параметр Q определяется следующим образом [c.514]

Ферроцен способен также вступать в реакции алкилирования, например с катионом трикарбонил (циклопентадиенил) железа (схема 734) [681], и даже в реакции аминометилирования, применимые лищь к наиболее активным ароматическим соединениям. Относительные скорости ацилирования, измеренные методом конкурирующих реакций в ряду я-циклопентадиенильиых комплексов металлов, уменьшаются в ряду [c.435]

Превращения циклоалканов. Термодинамически наиболее выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аренов. Однако скорость этих реакций, требующих распада по С—Н-связям, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по связям С—С. Поэтому главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы и алкены, диены и водород. [c.308]

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен Цракти-чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор. [c.350]

Ряд соединений уменьшает скорость гидрогенолиза тиофена на M0S2. Их влияние понижается в следующей последовательности циклопентадиен > этилен > сероводород >сероуглерод> >метан>оксид углерода [105] воздействие является обратимым за исключением случая с циклопентадиеном, который имеет молекулярные размеры аналогичные тиофену. Высказано предположение, что циклопентадиен адсорбируется по двухточечному механизму на тех же участках, которые активируют тиофен, и поэтому уменьшает его поверхностную концентрацию. [c.85]

Бицикло-[2,2,1]-гептен-2 (I) 1 32 Тропилиден (П), циклопентадиен (III) Алюмо-хромовый газовая фаза, в токе азота, 500° С, скорость подачи I — 50 г/ч. Конверсия 71%, в катализате 18% II, 73% III. Бицикло-[2,2,1]-гептадиен не образуется [305] 499 [c.499]

Циклопентадиен Димер Р2О5 20—25° С, скорость реакции мала [59] [c.476]

Циклопентадиен Циклопентан, циклопентен Ni (скелетный) в спиртах или углеводородах, 1 бар, 25° С. В СНзОН, aHsOH, изо-С4Н9ОН очень быстрое гидрирование до циклопентана. В нафтеновых и парафиновых углеводородах быстрое гидрирование до циклопентена, медленное до циклопентана. В присутствии НгО скорость гидрирования уменьшается [1430]. См. также [1431] [c.835]

Наиболее систематизированные исследования влияния природы углеводородов на коксообразование на АПК выполнены Т. В. Курчаткиной, Ю. В. Фомичевым и М. Е. Левинтером [201, 210, 216, 217]. Установлено, что во всех случаях выход кокса на АП-64 находится в прямой зависимости от молекулярной массы исходного углеводорода и увеличивается с ростом последнего. Исключение составляет н. гексан в ряду нормальных парафинов. Авторы полагают, что в условиях риформинга н. гексан подвергается Сб-дегидроциклизации с последующим дегидрированием в метилциклопентен и метил-циклопентадиен — исходные вещества, из которых происходит наиболее интенсивное закоксовывание. Повышение кислотности катализатора при ароматизации н. гексана сопровождается увеличением выхода ароматических углеводородов при одновременном снижении коксоотложений, что является следствием увеличения скорости дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. [c.86]

Взаимодействие карбонилов металлов с циклопентадиеном приводит непосредственно к получению дициклопентадиенильных соединений металла (СбН5)2М, если реакцию ведут в более жестких условиях, чем при синтезе циклопентадиенилметаллкар-бонилов, обсуждавшемся в предыдущем разделе. Этот метод был использован в первых синтезах соответствующих производных хрома и кобальта он, как было показано, применим также для железа и никеля, но в настоящее время имеет, по-видимому, лишь небольшое препаративное значение. Родственный метод, использованный Миллером и сотрудниками [Ш2] в одном из первых синтезов ферроцена, а именно нагревание самого металла с циклопентадиеном, не был распространен на другие металлы (за исключением магния [3]). Он, однако, был усовершенствован и сделан доступным для технического применения при этом используется окись железа и водород, а свободный металл образуется с такой же скоростью, с какой он реагирует с углеводородом [23а]. Патент предусматривает также применение специально приготовленной окиси без водорода [23а, 164]. Поэтому реакцию можно написать в следующем виде [c.412]

Хотя первичный изотопный эффект часто позволяет сделать важные выводы о механизме реакции, теоретическое объяснение вторичного изотопного эффекта значительно менее определенно. Присоединение дейтерированного малеинового ангидрида к циклопентадиену проявляет только обратный вторичный изотопный эффект [659]. Влияние дейтерия в различных положениях аддукта а-метил-фураиа с малеиновым ангидридом на скорость его диссоциации также было исследовано, и, согласно Зельцеру, результаты указывают на одностадийный механизм [660]. [c.572]

Чин [363] изучал кинетику нолимеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов из бис-(циклопентадиенил)-титандихлорида и диметилалюминийхлорида. Для исследования был применен (СНд)2А]С1, меченный . Оказалось, что скорость реакции инициирования зависит от начальной концентрации ( 5Hg)2Ti l2. Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al/Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15,5 ккал моль. [c.219]

Получение каучуков. Изопрен полимеризуют в р-рах — в пентане, гептане, гексане и в др. неполярных предельных углеводородах. Мономер и растворитель не должны содержать примесей полярных соединений, способных реагировать с катализатором. Наиболее сильный каталитич. яд — циклопентадиен, присутствие к-рого в количестве 14-10- кмоль/м (моль/л) увеличивает продолжительность процесса примерно в 14 раз. Предельно допустимая концентрация циклопентадиена 0,5-10- кмоль/м (моль/л). К числу сильных каталитич. ядов, существенно снижающих скорость полимеризации, относятся также диметилформамид, бутилмеркаптан, ацетиленовые и алленовые углеводороды. В присутствии нек-рых из этих веществ (напр., диметилформамида) снижается содержание в И. к. звеньев 1,4-г ис присутствие метилэтилацетилена и ацетилена приводит к снижению мол. массы каучука. На кинетику полимеризации влияют также примеси воды, сернистых соединений, формальдегида, спиртов, аммиака, нек-рых олэфинов и диеновых углеводородов. [c.409]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

Упражнение 30-24. Гидролиз сложного эфира, образующегося по реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и винилацетатом, дает спирт А, я-толуолсульфонат которого сольволизуется в уксусной кислоте со скоростью, составляющей 1/7000 от скорости сольволиза соответствующего сульфоната изомерного спирта Б, полученного в результате установления катализируемого основанием стереохимического равновесия (см. упражнение 30-23). Оба сульфоната при действии уксусной кислоты дают одинаковые смеси двух ацетатов, один из которых является ацетатом спирта Б, а другой — ацетатом насыщенного спирта В. Напишите структуры соединений А, Б и В и объясните наблюдаемую реакционную способность и характер протекания реакций. Укажите, в чем реакции спиртов А и Б сходны с реакциями холестерина и эпихолестерина и в чем заключается различие между ними. [c.567]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

Условия опыта колонка — 3,66 мХб мм с 25% гекса-триаконтана на Gas hrom Q в качестве носителя температура колонки 413,8 К, объемная скорость газа-носителя 50,2 см мин при температуре колонки. 1 — эи0о-дициклопентадиен 2 — экзо-дидиклопентади-ен 3 — циклопентадиен 4 — высокомолекулярные побочные продукты 5 — пик воздуха. [c.361]

Повьппение содержания замещенного диена в зоне реакции сопровождается резким понижением скорости сополимеризации. При сополимеризации изопрена с циклопентадиеном в присутствии системы TI I4—A1(m30- 4Hj)3 также наблюдалось снижение скорости сополимеризации при увеличении концентрации циклопентадиена [709]. Ингибирующее действие циклопентадиена не обусловлено разрушением активных центров катализатора, а связано с различной реакционной способностью мономеров. [c.142]