Гидридные ионы изомеризации углеводородов

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Подводя итоги, можно отметить, что как опытные данные, так и теоретическое рассмотрение вопроса приводит к выводу о том, что наиболее благоприятные условия для скелетной изомеризации алканов создаются при обратимом образовании ионов карбония. Окислительная и восстановительная стадии этого процесса могут реализоваться путем одностадийного гидридного перемещения и в два последовательных акта, в которых углеводород теряет атом водорода, а затем электрон. Поэтому проявления свойств гетерогенных катализаторов изомеризации алканов можно ожидать не только от сильных кислот, но и от катализаторов окислительновосстановительного типа, в том числе активных в реакциях гидрирования — дегидрирования. [c.11]

По своему механизму изомеризация насыщенных углеводородов представляет собой внутримолекулярную ионную перегруппировку, чаще всего протекающую По тину 1,2-смещения, включающую как гидридные, так и алкильные (метильные) сдвиги [c.106]

Природа кислотности, обусловливающей каталитическую активность алюмосиликата, четко не установлена [70]. Катализатор может быть протоновой кислотой или кислотой Бренстеда или Льюиса, но механизм изомеризации после образования карбоний-иона такой же, как в присутствии серной кислоты. Инициатор карбоний-ионов может образоваться в результате или отнятия гидридного иона от углеводорода кислотным катализатором, или образования алкена как продукта крекинга с последующим присоединением к этому алкену протона кислоты. ,, [c.99]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Рацемизация и цис-транс-изомеризация. Исследование скоростей рацемизации и изомеризации оптически активных углеводородов в присутствии серной кислоты или галоидсульфоновых кислот дало важные сведения относительно скоростей перегруппировки карбопий-ионов и передачи гидридного иона. Для этой цели применяли (+)-3-метилгексан и (-Ь)-З-метилгептан [10, 11]. Основными стадиями изомеризации 3-метилгексана (не считая инициирования) являются [c.98]

Были исследованы [106] скорости г ис-тракс-изомеризации и изомеризации вследствие миграции метйльной группы для диметилциклогексанов в присутствии 99,8%-НОЙ серной кислоты при 25° С. Результаты этих работ показали, что г/ис-пг/зянс-изомеризация протекает быстрее, чем миграция метйльной группы. Можно предполагать, что в указанных выше условиях эксперимента межмолекулярная передача гидридного иона протекает быстрее, чем скелетная изомеризация карбоний-иона. Сравнение скоростей миграции метйльной группы в диметилциклогексанах и в парафиновых углеводородах показывает [106], что в последних скорости больше. [c.99]

Алюмосиликаты, обычно применяемые в качестве катализатора крекинга, могут использоваться в более мягких условиях как катализатор изомериза-ции насыщенных углеводородов [41]. Были детально изучены изомеризация и рацемизация (4-)-3-метилгексана [9]. По каталитическим свойствам алюмосиликаты напоминают серную кислоту, поскольку в их присутствии может происходить передача гидридного иона только от третичного углерода тре тичному. [c.99]

По мнению Неницеску [96, 244] (ср. [99, 243]), изомеризация боковых цепей алкилбензолов является, подобно изомеризации алифатических углеводородов, следствием отрыва от молекулы гидридного иона с образованием карбониевого иона, который и претерпевает перегруппировку. Согласно этой точке зрения, обратимое превращение втор-бутил-бензола в изобутилбензол может быть представлено схемой [c.29]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]