Концентрационная зависимость формы

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

Возникающие при деформировании полимеров нормальные напряжения (как эффект второго порядка) пропорциональны М . Важное практич. значение имеют температурные и концентрационные зависимости вязкости р-ров полимеров. Релаксац. св-ва р-ров полимеров в сильной степени зависят от т-ры, поскольку движения тех или иных элементов полимерной цепи проявляются (возникают, фиксируются) в определенном диапазоне т-р. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксации или связанных с ними мех. характеристик позволяют судить о природе мол. движений (метод релаксац. спектроскопии). Как правило, существует неск. групп времен релаксации, внутри каждой из к-рых температурные зависимости времен релаксации одинаковы. Поэтому вязкоупругие характеристики в широком температурном диапазоне оказываются подобными по форме, но сдвинутыми по временной (или частотной) оси, так что они м.б. обобщены в единую температурно-инвариантную характеристику вязкоупругого поведения материала. Этот вывод наз. принципом температурно-временной или температурно-частотной суперпозиции. [c.248]

Аналогично выглядят спектры растворов, содержащих 8Н-до-нор протона — тиофенол — и акцептор протона — триэтиламин [132], однако расщепление сигнала подвижного протона наступает при более высокой температуре (т. е. миграция протона внутри такого комплекса происходит еще медленнее). Концентрационная зависимость формы контура спектра опять-таки отсутствует, что говорит в пользу мономолекулярного характера процесса. [c.248]

Для разделения сополимеров близкого состава использовались слабо градиентные хроматографические системы, содержащие серный эфир, ме-тилкетон (рис. 21, 6). Эффективность ТСХ сополимеров столь высокая, что позволяет установить появление неоднородности у сополимеров азео-тропного состава при увеличении глубины конверсии. При ТСХ сополимеров СТ — ММА концентрационная зависимость формы хроматографического пятна имеет тот же характер, что и у ПС. [c.157]

Концентрационную зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов, совпадающую по форме с эмпирическим уравнением (1.39), можно получить подстановкой в уравнение (1.2) значения ос как отношения эквивалентных электропроводностей при данной концентрации и бесконечном разбавлении (уравнение 1.45). [c.41]

При построении взаимной зависимости равновесных концентраций вещества в двух фазах (со от Са) получают изотерму экстракции. Она представляет собой прямую, если экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же молекулярной форме или если процессы ассоциации или соответственно диссоциации и их концентрационные зависимости [c.223]

Далее проводят произвольно сечения через кривые XV — 1 в области 1>ТПР и ординату точки пересечения с каждой кривой (т. е. соответствующее значение " ) откладывают в зависимости от концентрации, при которой получены кривые. Получают изотермы концентрационной зависимости электропроводности (см. рис. 52), по изломам которых находят значения ККМ при выбранных темцературах. Полученные данные сводят в таблицу, форма которой такова [c.153]

Согласно условию устойчивости (XI. 16) значение отрезка О К должно быть положительным. Отсюда следует, что кривая концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала в окрестности точки С должна быть обращена выпуклостью к оси составов, если точка С отвечает устойчивому относительно непрерывных изменений состоянию. Это заключение находится в полном согласии с общим выводом из критерия устойчивости в форме (XI.16). [c.261]

Важно подчеркнуть, что кривые концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала при температуре трехфазного равновесия располагаются в общем случае на разных уровнях, однако строго последовательно в соответствии с возможностью проведения ко всем трем кривым единой касательной. Как мы видели, для установления условий трехфазного равновесия не требуется привлечения никаких дополнительных представлений о характере двухфазных равновесий и о том, какой из компонентов является растворителем, а какой растворенным веществом. Важно только правильное закрепление параметров и четкое разграничение концентраций компонентов в качестве независимой и зависимой переменных. Указанные моменты имеют принципиальное значение при записи условий равновесия в форме (XI.56), (Х1.57). [c.282]

При оценке причин такой концентрационной зависимости было выдвинуто предположение, что либо сольватированная Е-форма термодинамически устойчивее сольватированной [c.587]

Завершено исследование концентрационной зависимости усиления каучуков и резин дисперсным наполнителем. Предложена усовершенствованная математическая модель структурно-механического поведения ТРТ смесевого типа в условиях одноосного растяжения, прогнозирующая влияние эффективной концентрации поперечных химических связей в пластифицированном полимерном связующем, его температуры структурного стеклования, объемной доли, формы и фракционного состава частиц твердых компонентов с учетом возможного их отслоения от связующего на ход кривой растяжения (сжатия). Существенно развита теория оптимизации рецептур ТРТ с использованием компьютерного моделирования. [c.78]

Получается такая же форма концентрационной зависимости химических потенциалов, как для компонентов идеального раствора. Зависимость определяется идеальным энтропийным фактором КТ 1п XI. [c.49]

Наиболее общим результатом является представление зависимости напряжения от деформации в дважды нормированном виде — по температуре и концентрации наполнителя. Однако не все параметры удается представить в концентрационно-инвариантной форме, используя один и тот же метод приведения по концентрации наполнителя. В частности, более сильным, чем предсказывается общим методом приведения, оказывается влияние наполнителя на начальном участке кривой зависимости напряжения от степени растяжения. Величина относительной деформации при разрыве также может быть представлена в концентрационно-инвариантной форме, если использовать не только обычный, горизонтальный, но и вертикальный сдвиг экспериментальных кривых. [c.144]

Уравнения для выведенные таким путем, независимо от математической формы и степени физической обоснованности, дают термодинамические согласованные (подчиняющиеся изо-термо-изобарному уравнению Гиббса—Дюгема) концентрационные зависимости расчетных коэффициентов активности. [c.165]

Концентрационная зависимость Гд часто выражается одним из уравнений локального состава, хорошо зарекомендовавших себя при описании и предсказании фазовых равновесий (об этих уравнениях подробно говорилось в разд. VII.5). О различных формах описания будет сказано при обсуждении конкретных групповых моделей. [c.241]

Теоретические вопросы концентрационной зависимости электропроводности неводных растворов менее изучены, чем для водных. Принципиальное отличие в данном случае заключается в том, что природа носителей тока в неводных растворах в настоящее время остается еще во многом предположительной. В то время как большинство солей в водных растворах — сильные электролиты, в неводных растворах большая часть электролита присутствует в незаряженной форме, а ионы могут существовать в различных формах — одиночные ионы различной степени сольватации и различные ионные ассоциаты тройники и более высокополимерные образования. По-видимому, именно поэтому теория электропроводности развивалась преимущественно применительно к водным растворам [638, 20]. [c.27]

Если с ростом концентрации энергия активации десорбции снижается, то константа скорости, так же как энергия активации десорбции, экспериментально найденная, соответствует низшей концентрации. Поэтому очень важно, особенно при расчете величин частотного фактора, установить точную форму кинетического закона путем выяснения концентрационной зависимости в широком интервале 0. [c.181]

Этот метод применим только к относительно разбавленным растворам, для которых концентрационную зависимость легко выразить в аналитической форме. Для концентрированных растворов возникает другая проблема. Количество джоулева тепла с ростом концентрации возрастает примерно линейно, так как необходимая для получения стабильных границ сила тока увеличивается прямо пропорционально концентрации. Если исходная концентрация следящего раствора намного больше установившейся в ходе опыта, то перемешивание, выравнивающее концентрации, может привести к получению завышенных экспериментальных значений Если начальная концентраций меньше с, то эффект будет обратным. Это влияние, прове-след [c.120]

Ослабление взаимодействия легко можно объяснить, исходя из представления О сжатии макромолекулярных клубков при росте концентрации раствора 158, 62]. Однако теоретические представления не дают точного закона для концентрационной зависимости объема клубка. Зависимости [39] и [78] относятся к узким концентрационным интервалам и скорее указывают на некую тенденцию, чем дают четкую аналитическую зависимость. Вместе с тем применение аналитической формы записи функциональной связи между размером клубка и концентрацией делают ее использование значительно более универсальным, даже если и наблюдается некоторое ее огрубление. [c.176]

Проблема поиска и хранения информации становится все более важной, в связи с чем необходимо найти удобную систему классификации, аналитические формы концентрационных зависимостей термодинамических свойств. Полезность этих форм очевидна, особенно когда число компонентов больше двух, т.е. когда пользование двумерными диаграммами становится затруднительным и недостаточным. Важной проблемой являются разбавленные многокомпонентные металлические растворы они будут детально рассмотрены в гл. 9. Развернутое описание разбавленных бинарных металлических растворов, которое приводится в 7.1, оправдано тем, что его основные принципы вполне полезны при рассмотрении многокомпонентных растворов. [c.160]

Выражения (XI.56) и (XI.57), с одной стороны, представляют собой развернутую форму условий фазового равновесия (XI.55), а с другой, — как это было показано при рассмотрении двухфазного равновесия, они являются условиями проведения общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала сосуществующих фаз. Следовательно, геометрической интерпретацией условия трехфазного равновесия в двухкомпонентной системе является наличие общей касательной к кривым G - f xB) для соответствующих трех фаз. При этом 280 [c.280]

На рис. 1 и 2 изображена концентрационная зависимость свободной энергии образования раствора для различных спирто-водных растворов. Известно, что величина Ф- характеризует тенденцию компонентов системы к образованию гомогенного раствора, а форма концентрационной зависимости связана с устойчивостью раствора относительно разделения на две жидкие фазы. Как видно из этих рисунков, наибольшее отрицательное значение Ф имеет в системе метиловый спирт — вода. При переходе к растворам этилового, н-пропилового и н-бутилового спиртов отрицательные значения Ф последовательно убывают. По диаграммам можно проследить и изменения в форме [c.156]

При всех температурах с ростом содержания воды в смешанном растворителе происходит переход от типа концентрационной зависимости Д/ = = f(m), характерной при обычных температурах для спиртов (непрерывное убывание экзотермичности с ростом концентрации соли), к типу, характерному для процесса растворения NaJ в воде (с минимумом экзотермичности растворения) (см. рис. 2, 3). Изменение формы изотерм Д/ = f(m) при пониженных температурах происходит при меньшем содержании воды в смешанном растворителе. Также можно проследить переход от типа зависимостей, характерных для чистого растворителя, к типу, свойственному концентрированным растворам. При понижении температуры минимум на зависимости Д/ " /(" ) смещается в область более разбавленных по электролиту растворов. [c.166]

Для простоты рассмотрим структуру межмолекулярного спинового обмена, предполагая, что спиновый обмен осуществляется в парных столкновениях. Далее ограничимся только случаем концентрационной зависимости формы спектра нитроксильного радикала. Составить необходимые диф ференциальн ые уравнения для концен- [c.264]

Взаимосвязь тангенса угла наклона касательной к кривой концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала с химическими потенциалами компонентов в форме (XI. 19) дает основание для геометрического толкования условия равновесия фаз в двухкомпонентной системе. [c.262]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

Очень жесткие цепи, по-ви-димому, даже в разбавленных растворах в клубки не сворачиваются и в различных растворителях имеют близгсне формы и размеры. Поэтому для таких полимеров наб.тюдаются одинаковые значения характе- ристичсской вязкости в растворах в разных растворителях, Значительное влияние оказывает растворитель на концентрационную зависимость приведенной вязкости, т. е. на величину тангенса угла наклона прямой = / (с) эта величииа выражается вторым членом уравнения (24), Константа к характеризует взаимодействие полимер с растворителем, [c.416]

Интересно заметить, что использование степенных формул и метода Симхи в сущности приводит к аналогичным результатам, хотя основания для применения этих подходов различны. Как было указано выше, оптимальная корреляция при использовании степенных формул достигается, если рассматривать зависимость от (сМ ). Применение метода Симхи предполагает с>1цествование концентрационной зависимости вязкости в форме = к(с1у). Последнее выражение может быть переписано следующим образом [c.234]

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости tio от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости i и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (nsp/rf lOi а аргумента в виде (с[т]]) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[т]]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нз ля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [т]] Л1 , нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и AI является величина (сМ"), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо универсального значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается пр имером, приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент ( AI ) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям [c.244]

Вариантом применения представлений о р-ре как о флюиде (без использования в явном виде к.-л. модели структуры р-ра) являются различные теории р-ров, подчиняющихся закону соответственных состояний (см. Критическое состояние), в частности теория т. н. конформальных р-ров. При этом св-ва р-ра моделируются св-вами находящейся в соответственном состоянии гипотетич. чистой жидкости или жидкой смеси, характеризуемой состояния уравнением с концентрационно зависимыми параметрами (идея такого представления восходит к Ван-дер-Ваальсу). Запись ур-ния состояния в приведенных к критич. состояншо параметрах требует полуэмпирич. расчета параметров приведения. Из ур-ний состояния для р-ров наиб, широко используется урнние Редлнха — Квонга. В теории р-ров полимеров св-ва р-ра часто характеризуют величиной отклонений осмотич. давления от значений, определяемых законом Вант-Гоффа (см. Осмос). Эти отклонения выражают в форме вириаль-ных ур-ний состояния. [c.493]

С помощью концентрационной зависимости функции Бьеррума рассчитаны константы гидролиза для трех указанных выше ступеней гидролиза (рис. 2.17). Из рисунка следует, что равновесные концентрации продуктов гидролиза мало изменяются от аналитической концентрации А1С1з. На основании выполненных исследований Делается вывод, что в равновесном растворе хлорида алюминия одновременно присутствуют несколько гидролизованных форм, зависящих от состава и pH раствора. Гидроксохлориды алюминия представляют собой соединения переменного срстава, которые выражаются общей формулой [А1 (0Н)з л-С1л ] , где X изменяется в пределах О—3. [c.89]

О значении вторых вириальных коэффициентов при различных температурах. Расчеты показывают, что значения Ф , вычисленные с учетом и без учета вириальных коэффициентов чистых веществ, отличаются между собою на 1--2% (расчеты проводились для температуры 80° С). В общем, учитывая нестрогость расчета ввиду предположения об идеальности паровой фазы и возможные экспериментальные ошибки в данных о равновесии жидкость — пар, использованных нами для расчетов, можно считать, что относительная ошибка в определении величин Ф и лежит в пределах 3—4%. Однако эти возможные ошибки по своему происхождению таковы, что должны очень мало влиять на форму концентрационной зависимости Ф и Ф . [c.150]