Квантование вращательного движения

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Это уравнение для квантованного вращательного движения двухатомной молекулы уже приводилось в разд. 6.1.1 [уравнение (21)]. /С — вращательное квантовое число, J — момент инерции. [c.303]

Особое место среди спектральных методов занимает инфракрасная спектроскопия. Спектры инфракрасного поглощения наиболее универсальны при исследовании всех слоев адсорбционной системы (см. рис. 1). Инфракрасные спектры возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при переходах между квантованными колебательными и вращательными уровнями молекулы. Колебательные и вращательные движения атомов в молекуле определяются ее геометрической и электронной структурой и в принципе должны быть чувствительны ко всем взаимодействиям, приводящим к их изменению. Даже слабая физическая адсорбция молекул на поверхности приводит к потере части вращательных и поступательных движений. Результатом этого, как и при переходе молекул цз газообразного в жидкое состояние, является исчезновение в спектре адсорбированных молекул ветвей вращательной структуры полос и проявление только полос поглощения колебательных движений атомов в этих молекулах. [c.27]

Квантование вращательного движения. Теперь следует обратить внимание на волновые функции и квантование другой в высокой степени идеализированной механической системы. Предположим, что тело с массой т присоединено к стержню, имеющему ничтожную массу, заставляющему тело двигаться по окружности с радиусом г вокруг неподвижной точки. Положение тела описывается углом х, образуемым стержнем с фиксированным направлением в плоскости окружности, по которой движется эта масса (см. рис. 11). Так как эта переменная полностью описывает положение системы, последняя является системой с одной степенью свободы, требующей для определения состояния ее движения только одного квантового условия. Если тело приведено в движение, то оно будет продолжать двигаться с постоянной угловой скоростью. Поэтому возможно составить выражение для волновой функции, подобное уравнению (1), но включающее угол вместо расстояния х. Таким образом, мы пишем [c.54]

Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний (- 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.67]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

Молекулы, как и атомы, могут находиться в различных энергетических состояниях. В отличие от атомов энергетическое с<х тояние молекул определяется не только состоянием электронов в них, но и колебательным движением атомов около равновесных положений внутри молекул и вращательным движением самих молекул. Эти движения подчиняются законам квантования, как и переход электронов в атомах. Изменение характера колебательного или вращательного движения связано с переходом молекул с одного энергетического уровня на другой. Каждому такому переходу соответствует появление линии в молекулярном спектре, как и в случае перехода электронов с одной молекулярной орбитали на другую. [c.109]

Молекулярные спектры имеют значительно более сложную структуру по сравнению с атомными спектрами. Эта сложность молекулярных спектров обусловлена тем, что в процессах, связанных с оптическими переходами в молекуле, наряду с электронами участвуют и ядра, движение которых и находит свое отображение в инфракрасных спектрах. Ядра атомов в молекуле могут совершать два рода движений вращательное движение вокруг центра тяжести молекулы и колебательное движение около некоторых положений равновесия. Оба рода движений являются квантованными, что, в частности, проявляется в дискретной структуре молекулярных спектров. [c.21]

Вращательные состояния соответствуют квантованным уровням вращения молекулы вокруг оси без существенного изменения длин или углов. Различные вращательные состояния характеризуются различными угловыми моментами вращения или вращением вокруг разных осей. Примером вращательного движения может служить вращение молекулы ЗОа вокруг оси, проходящей через атом серы и середину расстояния между двумя атомами кислорода. [c.143]

Поступательное движение, точно так же как вращательное и колебательное, квантовано, но его квантовые уровни расположены настолько близко друг к другу, что квантовые эффекты у теплоемкости газа не удастся обнаружить даже при самых низких температурах, при которых еще возможно проведение ее измерений. Однако эффекты, которые можно объяснить квантованием поступательного движения молекул газа, сказываются иа результатах расчетов его поступательной энтропии. [c.296]

В результате беспорядочного поступательного движения и существования квантованных вращательных, колебательных и электронных состояний молекул молекулярные соударения и перенос энергии происходят при всех условиях, за исключением [c.87]

Проводя квантование подобно тому, как это было проделано в случае чисто вращательного движения симметричного волчка в 8, находим для уровней энергии [c.311]

Реакция с низкой энергией активации. Для большинства реакций движение вдоль пути реакции можно рассматривать с классической точки зрения, по крайней мере по одну сторону потенциального барьера. Так, например, при мономолекулярном разложении происходит переход от квантованных колебательных уровней к континууму уровней поступательного движения. Однако в рассматриваемых реакциях это не имеет места благодаря тому, что каждой из трех потенциальных кривых, изображенных на рис. 82, соответствует ряд квантованных уровней вращательной энергии. Если предположить, что вблизи активированного состояния уровни энергии вращательного движения расположены очень тесно, то реакцию можно рассматривать с классической точки зрения. Так как квантование ограничивает движение, то классическая скорость должна быть несколько больше, чем скорость ири наличии квантовых условий. [c.318]

Показанные на рис. П1-41 структуры молекул получены из спектральных данных. Как и атомные ( 4), молекулярные спектры имеют квантованный характер. Возникновение их может быть обусловлено электронными переходами, т. е. изменениями состояния тех или иных электронов молекулы. Такие изменения связаны с энергиями порядка сотен или десятков ккал/моль и поэтому отражаются в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Отражение в нем находят и колебательные движения атомов, энергия которых обычно имеет порядок единиц ккал/моль. Наконец, происходят также отражаемые спектром вращательные движения молекул, энергии которых исчисляются малыми долями ккал/моль. [c.100]

Описать эффекты квантования энергии и установить величину кванта, связанного с поступательным, вращательным, колебательным и электронным движениями (стр. 16). [c.11]

Следовательно, при столкновении два атома водорода не рекомбинируют, хотя процесс 2Н " Нг очень сильно экзотер-мичен. Этот экспериментальный факт может быть легко объяснен на основании квантовой теории. И атомы и молекула водорода могут обладать только определенными, квантованными количествами внутренней энергии. Поскольку полный запас энергии двух атомов водорода в основных состояниях больше, чем у молекулы водорода в любом стационарном состоянии, два атома водорода не могут рекомбинировать с образованием двухатомной молекулы, если этот избыток энергии не может быть удален в момент рекомбинации каким-либо другим путем. В силу закона сохранения количества движения эта энергия не может перейти в поступательную или вращательную энергию молекулы. Вследствие этого рекомбинация атомов водорода в газовой фазе может произойти только в случае тройного столкновения между двумя атомами водорода и третьей частицей, способной поглотить освобождающуюся энергию. [c.95]

Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить W для системы из N молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) для всех степеней свободы f каждой молекулы (три поступательных, три вращательных, несколько колебательных и т. д.), а всего 2Nf координат. Все фазовое пространство делится на ячейки объема (h — константа Планка), в пределах каждой из [c.309]

То приближение, которое связано с отсутствием учета изменения термодинамических свойств поверхности, по-видимому, оправдано. Действительно, при адсорбции таких неснецифически адсорбирующихся молекул, как аргон и гексан, изменение частоты колебаний наиболее чувствительных к взаимодействию гидроксильных групп кремнезема меньше 1 %. В случае же взаимодействия молекул с решеткой поверхности адсорбента, имеющей более тяжелые атомы, эта величина будет еще меньше. Изменение вращательной составляющей поверхностных групп при адсорбции также мало, поскольку сейчас методом ИК-спектроскопии показано, что только меньшая часть поверхностных гидроксильных групп кремнезема совершает квантованные вращательные движения. [c.81]

Обмен поступательной и вращательной энергии. Рассмотрим теперь превращение знергии поступательного движения во вращательную энергию соударяющихся молекул. При возбуждении вращения момент количества относительного поступательного движения (отличный от нуля нри нецентральном ударе) частично или — в наиболее благоприятном случае — полностью переходит в момент количества движения вращающейся молекулы. Следствия, получающиеся при применении законов сохранения к возбуждению вращения, на основе представлений о вращающейся молекуле в рамках классической механики, т. е. при пренебрежении квантованием вращательного движения, были подробно разобраны Бейтлером и Рабиновичем [391], а также Ольденбергом [992]. [c.298]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Молекулы соверщают вращательные и колебательные движения. Наличие резких линий поглощения в инфракрасных спектрах большинства веществ позволяет на основе довольно прямых измерений судить о характере этих движений молекул. Полная внутренняя энергия В, теплоемкость С и инфракрасный спектр газа могут быть одновременно объяснены наличием квантованных частот вращательного движения молекул, приблизительно равных 10" с , а также наличием квантованных частот их колебательного движения, приблизительно равных 10 с . Квантование момента количества движения вращающейся молекулы /со таково, что /со = УУ (/+ 1) (/г/2л), где/ = 0, 1, 2, 3,.... Колебательные частоты квантованы таким образом, что сг = (V- - /2)6, где У=0, 1, 2, 3,.... Квантовые эффекты ярче всего обнаружи- [c.296]

Спектры комбинационного рассеяния света [76]. Составные части молекулы подвержены различным квантованным движениям, связанным с поглощением молекулой света. Из них колебания электронов происходят с самыми высокими частотами и потому осуществляются при поглощении видимого и ультрафиолетового света. Колебательным и вращательным движениям, в которых участвуют сами атомы, свойственны более низкие частоты, и, хотя они иногда возникают при поглощении света, имеющего более высокз о частоту, они связаны все же в основном с поглощением в инфракрасной области спектра. [c.195]

Молекулы газа находятся в непрерывном движении. Согласно кинетической теории газов, энергия их движения представляет собой тепловую энергию. Если рассматривать молекулы как жесткие, обладающие определенной структурой частицы, то следует учитывать, что они могут совершать движения двух типов— поступательные и вращательные. В гл. 2 было показано, что для частицы, обладающей энергией поступательного движения и находящейся в ограниченной областн пространства (сосуде), допустимые энергетические уровни оказываются квантованными. Для молекул, движущихся с тепловыми скоростями в сосудах таких размеров, какие используются в лабораторных условиях, эти энергетические уровни располагаются настолько близко друг к другу, что для всех практических целей их можно рассматривать как континуум. [c.39]

В противоположность обычным химическим реакциям причиной теплового эффекта реакций обмена не является изменение поля потенциальной энергии, в котором существуют атомы и молекулы. Кривая потенциальной энергии, определяющая движение двух атомов протия в молекуле водорода, например, существенно не отличается от кривой для двух атомов дейтерия в соответствующей молекуле. Изменяются энергии поступательных, вращательных и колебательных квантованных состояний молекулы. Эти изменения обусловлены различием масс изотопных молекул. Исследование влияний этих изменений на константы равновесия [6] показало, что наиболее существенными оказываются изменения колебательных энергий при абсолютном нуле и разности энергий колебательных состояний. Напомним, что колебательные состояния двухатомной молекулы АВ выражаются соотношением [c.208]