Гидроксильные группы поверхностные с диэтиловым эфиром

Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп при растворении фенола в бензоле и диэтиловом эфире изменяется соответственно лишь в 2,1 и 6,9 раза [И], а при адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема — в 9 и 24 раза [57]. Столь большое изменение обусловлено, по-видимому, не только различием свойств фенольных и силанольных гидроксилов, но и геометрией комплексов. В поверхностных комплексах не реализуется в полной мере направленность специфической связи объемных комплексов вследствие жесткой фиксации гидроксильных групп на поверхности кремнеземов. [c.143]

Характерной особенностью изменения интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов при адсорбции является значительно больщая чувствительность этой характеристики адсорбционного взаимодействия по сравнению с изменением положения этой полосы поглощения. Так, если интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции пиридина изменяется в 40 раз, то соответствующее изменение частоты этой полосы поглощения (3750 см- ) составляет только 20% (см. табл. 12). Изменение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп при межмолекулярном взаимодействии в растворах с образованием водородной связи происходит максимально в 20 раз [39]. Возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции много больше, чем при растворении гидроксилсодержащих молекул в соответствующих растворителях. Например, величины отношения /в//с для гидроксильных групп фенола, растворенных в бензоле и диэтиловом эфире, составляют 2,1 и 6,9 [39], а в случае адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема эти величины составляют 9 и 24 соответственно (см. табл. 12). Это объясняется не только различием свойств гидроксильных групп растворенных веществ и поверхности кремнезема, но и различием в свойствах самой водородной связи вследствие ориентирующего действия на молекулу адсорбционного поля. В случае раствора молекулы более подвижны и ориентация специфически взаимодействующих звеньев в меньшей степени зависит от остальных частей молекулы. [c.185]

Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

Адсорбция окисью алюминия неспецифически адсорбирующихся молекул приводит к небольшому смещению полос поглощения поверхностных гидроксильных групп. Например, в случае адсорбции окисью алюминия молекул н-гексана полосы поглощения гидроксильных групп смещаются на 40 см [10, 14]. Адсорбция молекул, способных к специфическому взаимодействию, например молекул бензола и диэтилового эфира, смещает полосы поглощения соответственно на 110 и 270 см [10, 14]. Величины смещений существенно не отличаются от соответствующих значений при адсорбции этих молекул кремнеземами (см. главу V). Пери и Хэннан [1] нашли, что в случае адсорбции молекул воды окисью алюминия, дегидроксилированной при 800° С, наблюдается исчезновение полосы поглощения структурных гидроксильных групп 3795 см и появление полосы поглощения около 3500 см К Они считают, что при комнатной температуре молекулы воды адсорбируются окисью алюминия молекулярно и только прогрев образца в атмосфере пара воды при 300° С сопровождается регидроксилированием поверхности. [c.284]

ОКИСИ алюминия и алюмосиликатах образуется поверхностное соединение эфирного типа. Для окиси алюминия, а также для алюмосиликатных катализаторов вследствие однотипности их активных центров, представляющих собой поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомом алюминия >А1—ОН, таким поверхностным соединением, очевидно, является соединение типа >А]—О—С2Н5, Равенство значений кажущихся энергий активации образования этилена из этилового спирта и диэтилового эфира, по-видимому, свидетельствует о том, что образовавшееся поверхностное соединение является одним и тем же, независимо от того, что взято в качестве исходного вещества — сл ирт или эфир. Все эти факты позволяют нам сделать заключение о том, что реакция дегидратации спиртов протекает через ст1адию образования нестойкого химического поверхностного сс единения типа алкоголята алюминия и дальнейшего распада его на продукты дегидратации. [c.912]

Исследование взаимодействия поверхностных групп аэросила с молекулами бензола и диэтилового эфира. Таблетку аэросила весом 10—15 мг1см помещают в кювету и откачивают,, после чего постепенно повышают температуру печи до 400°С. При такой обработке практически полностью удаляется с поверхности молекулярно адсорбированная вода, а также значительная часть поверхностных гидроксильных групп, возмущенных взаимной водородной связью. Перед проведением адсорбции записывают спектр в области 2500—3800 см (с призмой Ь1р). После адсорбции бензола производят запись спектра в той же области частот. Сравнивая спектры аэросила до и после адсорбции, определяют смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности относительно положения этой полосы до адсорбции (3750 сл- ). [c.290]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология