Гидроксильные группы поверхностные пористого стекла

Гидроксильные группы поверхности пористого стекла могут быть заменены на фтор при обработке 30%-ным раствором фтористого аммония [97]. При обработке более слабым раствором [51, 98] на фтор заменяется только часть поверхностных гидроксильных групп. Полученный таким образом образец обладал каталитической активностью, сравнимой с активностью алюмо-силикатных катализаторов. В работах [51, 97, 98] считается, что каталитические свойства поверхности определяются не столько поверхностными атомами фтора, сколько действием их на оставшиеся на поверхности гидроксильные группы. Допуска- тся, что электроотрицательный атом фтора смещает электронную плотность у соседних атомов по следующей схеме [c.126]

Ждановым в той же работе [34]. Согласно этой зависимости, в области температур прокаливания 500—600° С потеря гидроксильных групп поверхностью пористого стекла идет значительно быстрее, чем уменьшение количества адсорбированной воды, которое в этой области температур остается практически неизменным. Очевидно, начальные участки изотерм адсорбции на гидратированном и дегидратированном образцах пористого стекла отражают различные процессы преимущественно адсорбцию на поверхностных группах ОН у гидратированных образцов и адсорбцию на центрах второго рода у дегидратированных образцов. [c.81]

В случае пористых стекол (см. раздел 3.2) акцепторные центры образуют координационно ненасыщенные атомы бора. Выщелачивание натрий-боросиликатных стекол удаляет поверхностные атомы бора, однако дальнейшая обработка при высоких температурах вызывает миграцию атомов бора из объема пористого стекла на поверхность. В рез ультате адсорбционные свойства таких пористых стекол определяются как силоксановыми и силанольными группами, так и ненасыщенными атомами бора и гидроксильными гр уппами, связанными с атомами бора. [c.73]

Наиболее подробно исследован в настоящее время гидроксильный покров окиси кремния. Характерной особенностью всех кремнеземных адсорбентов (в том числе силикагеля, аэросила и пористого стекла [15—18]) является наличие в спектре узкой интенсивной полосы 3749 см и налагающейся на нее более широкой полосы 3680—3660 см . Первая из этих полос обусловлена изолированными, не взаимодействующими между собой поверхностными ОН-группами. Вторая полоса принадлежит поверхностным гидроксилам, связанным друг с другом водородной связью. Откачка адсорбентов при 400° С приводит к исчезновению полосы взаимодействующих ОН-групп, в то время как полоса изолированных ОН-групп медленно убывает в вакууме даже при 900° С. Полоса взаимодействующих гидроксилов особенно отчетливо проявляется в спектре после замещения изолированных ОН-групп метоксильными путем нагревания адсорбента в парах метанола и последующей откачки [16]. В спектре обработанного таким образом пористого стекла (рис. 3) наблюдается одна полоса ОН при 3680 см и полосы поглощения метильной группы при 2965 и 2862 слГ . Полоса деформационного колебания 81—ОН лежит около 870 см [19]. [c.119]

Представление о строгой характеристичности частот колебаний отдельных групп атомов в молекулах является, конечно, упрощением. Отступления от характеристичности могут быть обусловлены изменением геометрии молекулы, наличием механической связи между различными колебаниями молекулы, влиянием заместителей в молекуле и другими факторами. Эти опросы подробно рассмотрены Беллами [6]. Отступления от характеристичности могут быть в свою очередь использованы для получения дополнительной информации о структуре поверхностных соединений. Так, различие в положении полос поглощения структурных гидроксильных групп цеолитов было объяснено связью одной части гидроксильных групп с поверхностными атомами 51, а другой их части — с поверхностными атомами А1 [14]. Аналогично этому полоса поглощения 3703 см в спектре пористого стекла приписывается гидроксильным группам В—ОН (см. главу VI). [c.40]

Уже в первых спектральных исследованиях поверхностных соединений п адсорбции, проведенных Терениным и его сотрудниками [45—48], изучавшими спектры пористого стекла в обертонной области, была обнаружена полоса поглощения валентных колебаний поверхностных групп ОН. Был сделан вывод о том, что узкая полоса поглощения с частотой 7326 см , наблюдаемая в спектре пористого стекла, прокаленного в вакууме при 550° С, является первым обертоном основной частоты валентных колебаний структурных групп ОН поверхности кремнезема. Незначительное смещение этой полосы относительно полосы поглощения изолированных молекул пара воды, а также малая ширина полосы позволили сделать вывод о том, что колебания атомов в структурных гидроксильных группах стекла не возмущены, и, следовательно, группы ОН при этих условиях обработки не связаны друг с другом ( свободны ) и расположены на поверхности изолировано (подробнее о работах этого первого периода см. главу 9 книги Литтла [49]). [c.100]

Кант и Литтл [99] справедливо заметили, что если бы такой механизм влияния атомов фтора на поверхностные гидроксильные группы имел место, то должно было бы наблюдаться смещение полосы поглощения 3750 см свободных гидроксильных групп пористого стекла. Однако в процессе фторирования наблюдалось только уменьшение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп без заметного изменения ее положе- [c.126]

Впервые чувствительность поверхностных гидроксильных групп к адсорбционному взаимодействию была использована Терениным и его сотрудниками при исследовании адсорбции на пористом стекле [2—10] в обертонной области спектра. Ярославским [3, 4] было установлено, что при адсорбции пористым [c.149]

Поверхностные гидроксильные группы, локализованные на примесных атомах кремнеземов, также принимают участие во взаимодействии с адсорбированными молекулами. При этом проявляется различие в свойствах этих групп и поверхностных силанольных групп. Установлено, что при относительно небольшом давлении пара воды (р=0,1 мм рт. ст.) над пористым стеклом [c.165]

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Начиная с самых первых работ по применению спектроскопий к исследованию адсорбции, спектр адсорбированных молекул аммиака свидетельствовал о существовании на поверхности примененных в этих работах пористых стекол наряду с гидроксильными группами других, не гидроксильных, центров более прочной адсорбции. Исследования последнего времени показали, что центрами такой прочной адсорбции могут быть примесные атомы бора поверхности кремнеземов типа пористого стекла [30, 63]. Так, в спектре адсорбированного аммиака и возникающих при его адсорбции на пористом стекле поверхностных аминных групп (см. рис. 55) найдены полосы поглощения с частотами 3368 и 3282 смг , остающиеся в спектре образца пористого стекла после откачки образца при 100° С и удаляющиеся только после его откачки при 200° С [64]. [c.207]

Методом инфракрасной спектроскопии исследована адсорбция бутена-/ на окиси кремния с примесью окиси бора, окиси циркония или окиси алюминия [71]. Молекулярно адсорбированные молекулы взаимодействовали с поверхностными гидроксильными группами. Наблюдалась небольшая полимеризация при адсорбции на окиси кремния с примесью окиси циркония и быстрая изомеризация и полимеризация при адсорбции на окиси кремния с примесью окиси алюминия. Результаты были сопоставлены с исследованием адсорбции бутена-) на пористом стекле и был сделан вывод, что каталитическая активность пористого стекла по отношению к олефинам обусловлена присутствием окиси алюминия. [c.213]

Спектры молекул воды в. адсорбированном состоянии были изучены Терениным и Ярославским в самых первых работах по применению инфракрасной спектроскопии к адсорбции [1—3]. В этих работах, выполненных в обертонной области спектра, было установлено, что адсорбция молекул воды пористым стеклом приводит к изменению полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп 7326 см и к появлению полос поглощения 7140, 6850 и 5260 см , которые были приписаны молекулам воды в адсорбированном и в капиллярно конденсированном состоянии (подробнее см. главу 9 в книге Литтла [4]). [c.220]

В работе [19] в спектре молекул воды, адсорбированных пористым стеклом после откачки при 800° С, установлено при малых заполнениях существование трех полос поглощения с максимумами 3665, 3645 и 3600 см . Предполагается, что эти полосы поглощения соответствуют молекулам, взаимодействующим с различными центрами поверхности пористого стекла. Нельзя отрицать также возможности попадания в эту область полос поглощения адсорбированных молекул воды, связанных водородной связью с поверхностными гидроксильными группами. [c.223]

Интерпретация спектров адсорбированных молекул спиртов и установление механизма молекулярной адсорбции спиртов на гидроксилированной поверхности кремнезема затрудняется проходящей параллельно реакцией этерификации поверхностных гидроксильных групп (см. главу IV). На рис. 81 представлено изменение спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при адсорбции метанола [6], При адсорбции наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп и появление новых полос поглощения валентных колебаний групп ОН 3390, 3525 и 3640 м- и валентных колебаний групп ОО 2852 и 2956 см . Положение полос поглощения 3390 сж- близко к положению соответствующей полосы поглощения 3350 см жидкого метанола и соответствует молекулам в капиллярно сконденсированной фазе. Эта полоса поглощения удаляется из спектра после откачки образца при 20° С. Полоса поглощения 3640 см приписывается [6] адсорбированным молекулам воды, образовавшимся в процессе реакции этерификации (см. главу IV). Полоса поглощения 3525 см приписана молекулам метанола, адсорбированным на других, не гидроксильных центрах адсорбции [6]. [c.228]

В спектре анилина, адсорбированного пористым стеклом, наблюдались полосы поглощения (3410 и 3340 см ) валентных колебаний групп. ЫН молекул, связанных водородной связью с поверхностными гидроксильными группами, а также полосы поглощения 3361 и 3301 [89]. Такие же полосы поглощения наблюдались в спектре анилина, адсорбированного аэросилом с на- [c.255]

Обмен водорода поверхностных групп на дейтерий при обработке поверхности газом D2 происходит гораздо труднее, чем при реакции с D2O. Отмечено [93], что обмен на поверхности с Da при 25°С вообще не происходит, но значительно ускоряется при нанесении на поверхность кремнезема платины. Гидроксильные группы поверхности пористого стекла и аэросила, обработанных в вакууме при высоких температурах (окола 700° С), обмениваются с D2 медленно даже при 300° С [57]. Скорость обмена растет с повышением температуры. Полный обмен удается провести за несколько часов только при 700° С. [c.125]

Чэпман и Гер (1903) обработали стекло викор раствором фтористого аммония, в результате чего большая часть поверхностных гидроксильных групп на пористом стекле викор была обменена на фтор. Было найдено, что эта обработка приводит к увеличению кислотности, которая проявляется в увеличении активности пористого стекла при реакции разложения кумола. Основываясь на механизме этого типа каталитической реакции, было сделано предположение о бренстедовской природе такой кислотности. Считают, что протон, требуемый для образования промежуточного иона карбония, получается от гидроксильных групп, остающихся на поверхности после фторирования. Вследствие соседства с электроотрицательными атомами фтора эти поверхностные гидроксильные группы легче ионизируются, как это изображено на нижеследующей схеме. Сравнение было проведено между поверхностными группами и монофторуксусной кислотой, для которой замещение на фтор существенно увеличивает кислотность, величина которой становится больше, чем для уксусной кислоты [c.236]

Три 1етилсилильные группы, расположенные над оставшимися гидроксильным группами, возмуш ают их колебания, результатом чего является смеш епие максимума поглощения групп ОВ модифицированного пористого стекла (рис. 110). Из этого спектра следует, что нагревание пористого стекла в вакууме при 400° не удаляет поверхностных триметилсилильных групп. Однако при нагревании пористого стекла в вакууме до 500° эти группы разру-П1аются. После этого наблюдается восстановление спектра гидроксильных групп исходного пористого стекла (Галкин и др., 1963). [c.349]

Донорно-акцепторный характер взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности пористого стекла проявляется не только в смещении полосы гидроксильных групп, но и в смещении и изменении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с положением и интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул данного вещества в каком-либо ином состоянии [25, 29]. Величина сдшщения полосы поверхностных групп ОН, как этого и следовало ожидать при донорно-акценторном взаимодействии, при адсорбции различных соединений растет по мере увеличения основных, протоноакцепторных свойств адсорбированного соединения. С увеличением смещения, как правило, растет и ширина полосы ОН-групп. При этом следует отметить следующую характерную особенность полосы поглощения возмущенных поверхностных гидроксилов пиковая интенсивность этой полосы в основной частоте значительно выше интенсивности соответствующей полосы свободных гидроксилов, в то время как пиковая интенсивность ее в первом обертоне настолько ниже интенсивности обертона колебаний свободных групп ОН, что полоса возмущенных групп ОН часто дан<е не обнаруживается в спектре с помощью обычных спектральных методов [29]. Это явление, типичное для тех случаев, когда группа ОН вступает в водородную связь (см., например, [31]), можно объяснить следующим образом. Поглощение света в обертоне, обязанное квантовому переходу с нулевого сразу па второй колебательный уровень, возможно только при условии, что ОН-группа представляет собой ангармонический вибратор. В случае гармонического вибратора, согласно правилам отбора, переход с нулевого уровня возможен только на первый и, следовательно, полоса поглощения первого обертона должна отсутствовать. Можно предполагать, что взаимодействие поверхностных групп ОН с адсорбированными молекулами приводит к более гармоническому типу колебаний связи ОН. Увеличение интенсивности основного тона этих колебаний связано, очевидно, с увеличением дипольного момента группы ОН при образовании ею водородной связи с протоноакцепторными атомами адсорбированных молекул. [c.76]

Исследовано изменение спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла при низкотемпературной адсорбции кислорода и азота [7]. В работах [8, 9] было изучено изменение полосы поглощения первого обертона валентного колебания поверхностных групп ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля при адсорбции на них молекул н-гексана, циклогек-сана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана,. нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метиланилина, диметиланилина, метилфениламина, пиридина, четыреххлори-.стого олова. Подробное изложение полученных в этих работах результатов дано в главе 9 книги Литтла [11]. [c.150]

НЫМИ группами поверхностп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Считалось (Филимонов, 1956 Теренин, 1957), что сравнительно большое смещение полосы поглощения поверхностных групп ОН при адсорбции ароматических молекул обусловлено образованием водородной связи между ними и поверхностными гидроксильными группами (см. также Киселев, 1956). [c.280]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

Наряду с ОН-группами, поверхность силикатных адсорбентов имеет центры иного рода, способные удерживать, притом достаточно прочно, молекулы. При длительном контакте поверхности алюмосиликатного катализатора, алюмогеля, силикагеля и кварцоидного пористого стекла с парами метанола при нагреве можно осуществить количественное метилирование поверхностных ОН-групп, т. е. превращение их в эфирные, что спектрально проявляется, по А. Н. Сидорову [6], как исчезновение полосы О—Н и появление полос СНз. Лишенная кислотных ОН-групп метилированная поверхность силикатного адсорбента сохраняет, согласно Сидорову, иные центры адсорбции, способные прочно удерживать молекулы аммиака. Существование двух центров адсорбции даже на кварцоидном пористом стекле наглядно показано на рис. 2, из которого следует, что тонкая полоса С—-Н хлороформа расщепляется при адсорбции на две. Одна из составляющих обязана водородной связи молекулы с поверхностными гидроксильными группами, так как она сопровождается возмущением полосы ОН-групп. Вторая, более длинноволновая составляющая, как выяснилось, принадлежит молекулам хлороформа, которые не возмущают полосу О—Н, но тем не менее эти молекулы прочно удерживаются, очевидно, на иных центрах поверхности. Наличие связи с этими центрами вызывает заметное понижение частот валентных колебаний удерживаемых ими молекул аммиака, наиболее значительное в случае алюмосиликатного катализатора (табл. 1). [c.215]

Поверхностная концентрация гидроксильных групп у кремнеземов составляет около 5 ОН-групп на 1 нм (8—9 мкмоль/м ) [44]. В том случае, когда в состав силикагеля включено небольшое количество алюминия, последний образует координационно-не-насьщенпый апротонный центр, способствующий протонизации соседнего гидроксила [45]. В результате на поверхности алюмосиликагеля соседствуют апротонный (льюисовский) и протонный (бренстендовский) кислотные центры, что существенно увеличивает специфическую адсорбционную активность силикагеля. Подобный же льюисовский адсорбционный центр находится па поверхности пористых стекал (за счет атомов бора, неполностью удаленных при выщелачивании стекла). [c.73]

Свойства поверхности кремнезема могут быть сильно изменены при замене протонизированных поверхностных гидроксильных групп на электроотрицательные атомы галоидов. Фолман [96] спектральным методом исследовал хлорирование поверхности пористого стекла путем реакции поверхностных гидроксильных групп с хлористым тионилом. Реакция приводила к уменьшению интенсивности полосы поглощения структурных гидроксильных групп. Однако полосу поглощения колебания Si— I не удается наблюдать, поскольку эта полоса поглощения попадает в область сильных полос поглощения остова кремнезема. [c.126]

Показано [53], что при обработке фтористым водородом пористого стекла, откачанного предварительно при 750° С, удается полностью удалить с поверхности гидроксильные группы типа SiOH и ВОН. При обработке поверхностных групп ЫНг хлористым водородом эти группы замещаются на I [57]. Осушенный H I слабо реагирует с поверхностными гидроксильными группами. [c.126]

Вместе с тем считалось, что нет спектральных доказательств существования на поверхности групп первичных аминов типа В—ЫНг или 81—ЫНг. Авторы [99, 104] нашли, что адсорбция молекул аммиака на образцах пористого стекла, обработанных при не слишком высоких температурах, приводит в основном к образованию координационной связи молекул с поверхностными атомами бора. Адсорбция же аммиака пористым стеклом,, обработанным при высоких температурах, сопровождается в основном образованием на поверхности аминогрупп. Вместе с тем считается, что нет достаточных оснований для раздельного отнесения наблюдавшихся в работе [102] полос поглощения к поверхностным структурам типа =81ЫН2 и =ВЫНг. Утверждается,, что все эти полосы поглощения могут быть приписаны поверхностному соединению одного типа, испытывающему различное возмущение со стороны окружающих соединений и атомов. Авторы не нашли также установленного в работе [102] соответствия между изменением интенсивности полос поглощения групп КН поверхностных соединений и гидроксильных групп 810Н и ВОН. [c.130]

Реакция (IV.14) подобна реакции регидроксилирования, протекающей по схеме (IV. 1) справа налево. Установлено [111], что реакция метоксилирования спиртом легко проходит по схеме (IV.I4). Реакция по схеме (IV.13) рассматривалась в работах [112, 113]. Спектральным методом реакцию метоксилирования впервые исследовал Сидоров на пористом стекле [50, 58]. При адсорбции на пористом стекле метанола наблюдалось уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с частотой 3750 см и появление полос валентных колебаний связи С—Н метильных групп (2965 и 2862 см- ). Обработка поверхности метанолом при повышенных температурах (до 470°С) приводит к увеличению степени метоксилирования. [c.133]

Триметилсилильные группы, расположенные рядом и над оставшимися на поверхности кремнезема поверхностными гидроксильными группами, возмущают колебательные движения последних. В результате этого максимум полосы поглощения гидроксильных групп кремнезема, модифицированного реакцией с трнметилхлорсиланом, смещается, что видно из рис. 40. Модифицирующий слой привитых таким образом триметилсилиль-ных групп весьма термостоек. Как следует из спектра, нагревание модифицированного таким образом пористого стекла в вакууме до 400° С не удаляет с поверхности химически привитые триметилсилильные группы, Однако при повышении температуры нагревания в вакууме до 500° С эти группы полностью разрушаются, и полоса поглощения групп СНз исчезает. После этого в спектре наблюдаются не вошедшие в реакцию с триметилхлор-силаном гидроксильные группы, которые после разрушения три-метилсилильных групп становятся свободными и имеют полосу поглощения у 2761 см К [c.137]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

По мнению Лоу и Рамасубраманиана [56] поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомом бора, могут быть причиной появления узкой полосы поглощения 3700 м- в спектре фторированного пористого стекла, обработанного аммиаком. Такая полоса наблюдалась также в работе [30]. Отсутствие аналогичной полосы поглощения в спектре пористого стекла, обработанного при высокой температуре, в работе [58] объясняется различием в составе исследованных стекол [56]. [c.203]

В работе [61] показано,, что адсорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностными атомами В, Т1 и 5п, появляющимися на поверхности кремнезема при его реакции с ВС1з, ТхСЦ, ЗпСЦ. Роль примесных атомов бора в адсорбции молекул пиридина на пористом стекле и кабосиле с нанесенной окисью бора исследована в работе [33]. Было установлено, что физически адсорбированные молекулы пиридина образуют водородную связь с поверхностными гидроксильными группами 81—ОН и В—ОН. Часть молекул пиридина [образует координационную связь с поверхностными атомами бора. После десорб- [c.207]

Роль атомов бора в адсорбции молекул воды подробно исследована в работе [63]. Участие поверхностных гидроксильных групп 51—ОН и В—ОН во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды уже рассматривалось (см. главу V). Прямое указание на сильную адсорбцию воды на примесных атомах борэ пористого стекла, обработанного при высоких температурах, т. е. сильно дегидроксилированного, дают спектры, приведенные на рис. 75. Исходный спектр пористого стекла, обработанного НР, указывает на полное удаление гидроксильных групп. Адсорбция молекул воды (рис. 75) приводит к появлению в спектре полосы поглощения групп В—ОН, которые четко проявляются в спектре полностью обезвоженного образца. При этом образуются вновь также и силанольные группы, однако в меньшем числе по сравнению с их количеством на исходной, не обработанной фтористым водородом поверхности. [c.209]

Роль атомов бора на поверхности пористого стекла в адсорбции отчетливо проявляется в спектре адсорбированных молекул H N [68]. Как уже отмечалось (см. главу V), в молекулярной адсорбции H N на поверхности кремнеземов, содержащей гидроксильные группы различного типа, в большей степени участвуют поверхностные группы ВОН, чем группы SiOH. В процессе адсорбции имеют место также поверхностные химические реакции, в результате которых после проведения адсорбционно-де- сорбционного цикла с H N возрастает интенсивность полосы поглощения ВОН. [c.212]

Роль примесных атомов алюминия наиболее подробно изучена спектральным методом при исследовании полимеризации H N. Наблюдалось, что полимеризация H N возрастает с уменьшением концентрации гидроксильных групп на поверхности пористого стекла при его дегидроксилировании [57]. По мнению авторов работы [68], это указывает на определяющую роль в этом процессе не поверхностных гидроксильных групп, а других сильных акцепторных центров поверхности. Эти авторы считают, что в этом процессе основную роль играет присутствие на паверх- [c.213]

Атомы фосфора обладают способностью встраиваться в структуру кремнекислородного остова кремнеземов, сильно изменяя его свойства. В связи с этим спектральным методом была исследована роль примесных атомов фосфора в адсорбции [62]. Различие в свойствах гидроксильных групп, принадлежащих поверхностным атомам пористого стекла различного типа, отчетливо проявляется при адсорбции молекул воды (рис. 79). При низких давлениях пара воды полоса поглощения групп SiOH дегидроксилированного при 750° С образца изменяется не очень сильно, интенсивность же полосы поглощения 3666 сж , принадлежащей группам РОН (см. главу V), значительно увеличивается, что указывает на реакцию с участием поверхностных атомов фосфора. Участие групп РОН в молекулярной адсорбции уже рассматривалось (см. главу VI). При откачке образца интенсивность полосы поглощения 3666 смг с ростом температуры откачки сначала возрастает, а затем уменьшается. После проведения адсорбцион-ио-десорбционного цикла интенсивность полосы поглощения РОН оказалось больше, чем в начале процесса. [c.215]

Аналогичные полосы поглощения адсорбированного пористым стеклом аммиака наблюдались также в работах [41, 49] после удаления откачкой молекул, взаимодействующих с поверхностными гидроксильными группами. Полосы поглощения, приписываемые молекулам, связанным с центрами апротонного типа, наблюдались при адсорбции аммиака на образцах хлорированного [48] и фторированного [50, 51, 55] пористого стекла, а также аэросила с нанесенной примесью окиси бора [54, 56] (см. главу VI). В ранних работах [6, 40, 41, 48] эти полосы поглощения аммиака, адсорбированного пористым стеклом, относились к молекулам, связанным с другими, не гидроксильными центрами сильной физической адсорбции аммиака. Предполагалось, что такими центрами могли быть атомы кислорода или кремния поверхности (см. главу VI). Однако эти полосы поглощения не проявляются в спектрах аммиака, адсорбированного на чистой окиси кремния. Поэтому Чэпмен и Хейр [51] впервые приписали эти полосы поглощения молекулам аммиака, адсорбированным на злектроноакцепторных центрах. Присутствие этих центров в пористом стекле обусловлено примесями бора, атомы которого мигрируют из объема к поверхности при прокаливании пористого стекла. В работах последнего времени такая точка зрения нашла общее признание (см. главу VI). Присутствие на поверхности примесных атомов приводит также к химическим реакциям с образованием поверхностных аминогрупп (см. главу IV). [c.234]

Фолман и сотр. (Фолман и Иейтс, 1958, 1959 Фолман, 1961 Козировский и Фолман, 1962) провели обширные исследования взаимодействий адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Эта работа позволила понять, какую роль играют гидроксильные группы в адсорбции и особенно в отношении растяжения или сокращения длины образца, которое наблюдается нри протекании адсорбции на поверхности пористого стекла. [c.22]

Спектры, представленные па рис. 43 и 44, показывают, что гидроксильные группы на поверхности пористого стекла возмущаются при адсорбции. На этот эффект указывает уширепие низкочастотного края интенсивно полосы при 3700—3500 см , принадлежащей валентным колебаниям кислород — водород в гидроксильной группе. Вследствие значительно толщины используемого образца (рис. 43) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, как правило, слишком велика, чтобы можно было наблюдать отчетливую структуру полосы. Однако полоса в спектре рис. 44 разрешена, хотя интенсивность ее еще слишком велика, для того чтобы установить, насколько велико взаимодействие адсорбата со свободными гидроксильными группами поверхност , дающими в спектре узкую полосу поглощения при 3740 см , или с гидроксильными группами, обусловливающими широкую полосу поглощения при 3650 Последние поверхностные гидроксильные группы связаны друг с другом водородной связью. [c.181]

Реакция между парами метанола и поверхностными гидроксильными группами пористого стекла была изучена методом инфракрасной спектроскопии Сидоровым (1954, 1956). Было найдено, что поверхностные гидроксильные группы замещаются на метоксиль- [c.224]

Было обнаружено, что аммиак адсорбируется на пористом стекле викор на двух различных центрах (Кант и Литтл, 1964а). Спектр аммиака в каждом случае имел аналогичный вид и содержал две полосы, отстоящие друг от друга на 80—85 см . Аммиак, обусловливающий полосы поглощепия при 3400 и 3320 см , был связан с поверхностными гидроксильными группами водородной связью. На рис. 56 представлен спектр образца кремнезема, полученный при 20° после вакуумирования при 450° и до адсорбции аммиака. Полосы при 3730 и 3665 в спектре обусловлены валентными колебаниями связи кислород — водород поверхностных гидроксильных групп. Как можно видеть из спектров,, аммиак связан с гидроксильными группами водородными связями.. [c.239]

Роев, Филимонов и Теренин (1958) ранее получили данные об адсорбции аммиака на поверхности алюмоспликатного катализатора, сходные с теми, о которых сообщалось выше для пористого стекла викор. Спектры, полученные этII пI исследователями, представлены на рис. 57. В случае физически адсорбированного аммиака интенсивность полосы гидроксильных групп при 3695 уменьшилась и появилась новая интенсивная широкая полоса при 3000 см , обусловленная поверхностными гидроксильными группами, связаннылп водородными связями с молекулами аммиа- [c.241]