Стерическое сжатие

Если оставить в стороне вопросы устойчивости, то влияние конформаций на направление и скорость реакций двоякое—а именно, обусловленное доступностью реакционного центра (стерическими препятствиями или стерическим сжатием) или связанное с частными стерическими требованиями отдельных реакций. [c.121]

Наличие заместителей при -углеродном атоме, т. е. разветвленность радикалов Rj, Rs и Ra, благоприятствует реакции Ei по сравнению с реакцией SnI. Действительно, эффект уменьшения стерического сжатия прн образовании пло- [c.105]

ЗНАЧЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЗАТРУДНЕНИЙ И СТЕРИЧЕСКОГО СЖАТИЯ [c.322]

Пространственные затруднения и стерическое сжатие [c.323]

Различия в реакционной способности эпимерных функциональных заместителей, находящихся при одном и том же центре, как было показано ранее, возникают из-за того, что аксиальные заместители испытывают большее стерическое сжатие и более затруднены, чем экваториальные заместители. Если же рассмотреть различные несвязанные взаимодействия, которым подвергаются заместители, расположенные в различных местах стероидного скелета, то становится возможным оценивать их относительную пространственную затрудненность [3]. [c.335]

Если соответствующее лимитирующей стадии переходное состояние по своему строению мало отличается от аддукта бензила с гидроксильным ионом, то электроотрицательные заместители должны стабилизировать это переходное состояние, ибо последнее несет отрицательный заряд [43]. Меньшая скорость перегруппировки орто-замещенных бензилов по сравнению с соответствующими иара-замещенными соединениями [42] обусловлена большим стерическим сжатием в необходимом для перегруппировки переходном состоянии и связанным с этим повышением энергии активации. [c.264]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

В момент элиминирования заместители при С-2 н С-3 располагаются копланарно. Стерическое сжатие, возникающее между фенилом и R-гpyппoй кетона, увеличивает энергию переходного е стойнйя, приводящего к ьрйс-продукту, поэтому преимущественно образуется транс-продукт [c.43]

При рассмотрении молекулярных моделей структур XXXVIa, XL или XXXVIII (стр. 401) видно, что атомы водорода у С-17 подвержены значительному стерическому сжатию в результате взаимодействия с водородами кольца С. Наличие атома кислорода, связанного с С-17, может усилить стерическое сжатие и тем самым увеличить свободную энергию молекулы по сравнению с молекулой, содержащей кислород у С-16. С другой стороны, образование четвертичного шиффова основания, у которого С-17 является тригональным атомом и, следовательно, менее объемным, чем тетраэдрический, уменьшает стерическое сжатие. Это приводит к понижению свободной энергии. Образование же двойной связи углерод — азот, включающей С-16, не сопровождается подобным понижением энергии. Итак, если в реакциях, указанных на приведенной выше схеме, участвует С-17, то продукт обладает более низкой, а продукты х и z могут обладать более высокой энергией, чем в случае реакций, затрагивающих С-16. Другими словами, при реакциях по С-17 величины и меньше, и [c.413]

Мы рассмотрели стереохимию алкалоида, исходя из формулы XXXVIa. При анализе молекулярных моделей легко видеть, что ни одна из других возможных конфигураций этой же обш ей структуры не характеризуется столь значительным стерическим сжатием у С-16 по сравнению со стерическим сжатием у С-17. [c.414]

Следовательно, соединения 120 и 123 могут получиться соответственно из цис-и тракс-изомеров. В результате вращения они дают ротамеры 121, 122, 124 и 125. В процессе этого вращения молекулы промежуточных соединений 120 и 130 должны Пройти через заслоненную конформацию, причем благодаря стерическому сжатию пары заместителей СООСгНа—СгНаЗ, СООС2Н5—С2НбС1 и, возможно, СООС2Н5—СН оказываются в заслоненном положении [269]. [c.313]

Предсказания, сделанные на основе данных о величинах стерического сжатия в молекуле промежуточного продукта, не подтверждаются в реакции цис- и транс-р-галогенпентахлорстирола с этилат-ионом, приводящей к образованию в основном траис-изомера [278] [c.314]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Была произведена корреляция скоростей ацетолиза, проходящего по 1 л 1-механизму, для тозилатов ряда декалолов [50] и холестанолов [51] с уменьшением стерического сжатия, связанного в каждом случае с удалением отщепляющейся группы. Это влияние было существенным также и при подобных реакциях М-элиминирования [52]. [c.332]

Было высказано предположение [53, 177], что протекание таких перегруппировок облегчается, если они ведут к уменьшению стерического сжатия. Возможно, для катализируемой кислотой перегруппировки а-амирина (111) в а-амирадиен (112) [1781 движущей силой, по крайней мере частично, является конформация соединения (111). Эта реакция, включающая сужение кольца А (см. разд. 5-4, Г) и одновременную миграцию трех аксиальных метильных групп и одного аксиального атома водорода (схема 113), является, но-видимому, весьма общей для три- [c.357]

Предложено несколько механизмов процесса окисления. Самый последний из них [195], остроумно объясняющий стереоизбирательность реакции, а также сильную зависимость ее скорости от pH раствора, включает стадии, приведенные на рис. 6-38. При этом предполагается, хотя пока и без экспериментального обоснования, что окончательное отщепление ионов водорода и брома требует точно так же, как и отщепление от углерод-углеродной связи, анти-расположения этих атомов. Такая конфор- шция достигается легко в том случае, если кислородный атом экваториален (рис. 6-38). Если же он аксиален, установление анты-расположения сопряжено с очень жестким стерическим сжатием атома брома, которое возникает в результате взаимодействия с двумя другими аксиальными группами (рис. 6-39). Указанный механизм окис.ления полуацеталей отличается от пред- [c.497]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Hapj enne нормальных углов связей или эффект стерического сжатия приводит в отдельных случаях к значительным отклонениям от обычных значений химических сдвигов и констант спин-спиновой связи протонов (И—X). В этом отношении весьма показательны химические сдвиги протонов, соединенных с углеродными атомами скелета соединений, имеющих полуклеточное или эндо-, эндо-мостиково-клеточное строение [11], [c.218]

Последняя имеет характер двойной связи вследствие делокализации свободной пары кислорода в ароматическом кольце. Эти наблюдения согласуются со структурой комплексов, в которых атом С-1 имеет в значительной степени хр -характер. Нитрогруппа в орто-положении к С-1 приблизительно копланарна с кольцом [19, 20, 28], в то время как в тринитрофенетоле двугранный угол между кольцом и нитрогруппой, находящейся в орто-положении к этоксильной группе, составляет величину вплоть до 62° (1,082 рад), что объясняется, вероятно, стерическим сжатием между этими функциональными группами. Снятие такого сжатия в комплексе может быть одной из главных причин большей термодинамической устойчивости геминальных а-комплексов с алкоголятами типа 1 по сравнению с 1,2-комплексами типа 5 [c.426]

В комплексе 5 не снимается стерическое сжатие между алкоксильной группой исходного эфира и соседними нитрогруппами. Такое сжатие может даже возрастать, если усиленное сопряжение в комплексе 5 сможет препятствовать вращению нитрогруппы вне плоскости кольца. [c.426]

Алкилзамещенные 2,4,6-ТНБ в щелочном растворе пиридина имеют характерные двойные максимумы анионных а-комплексов [144]. Интересно отметить, что эти два максимума имеют тенденцию к объединению по мере возрастания объема алкильной группы. Это связывают со стерическим сжатием в комплексе 20с, которое выталкивает нитрогруппу, расположенную в орго-положении к алкильной группе, из плоскости кольца (табл. 13). Если нитрогруппа, связанная с С-2, становится перпендикулярной плоскости кольца, то следует ожидать в видимом спектре один максимум аналогично динитроциклогексадиенатному комплексу (см. ниже). [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология