Нафталин электронный спектр поглощения

Рис. 80. Электронный спектр поглощения нафталина в изооктане.

Л. Дорфман и сотрудники [22] идентифицировали сольватированный электрон в облученных спиртах. Указанные авторы обнаружили в метаноле и этаноле, подвергнутых воздействию импульсного электронного излучения, короткоживущую широкую полосу поглощения в видимой области спектра. В случае этанола максимум поглощения лежит примерно при 700 ммк наблюдается также плечо при 520 ммк (см. приложение, рис. 3). Характер спектра поглощения и высокая реакционная способность продукта, ответственного за это поглощение, говорят о том, что данный продукт является сольватированным электроном. Веское подтверждение этого вывода было получено при исследовании импульсного радиолиза этанольных растворов дифенила и нафталина, являющихся акцепторами электронов. [c.252]

Рис. 10. Спектры поглощения вблизи начала электронной полосы кристалла нафталина с толщиной, равной 1,6 мк (вверху) и 0,4 мк (внизу). Для каждого спектра приведены компонента, поляризованная в плоскости ас (выше спектра железа), и компонента, поляризованная вдоль оси Ь (ниже спектра железа). Чисто электронный переход и переход на одноквантовый уровень полносимметричного колебания с частотой 702 сж 1 верхнего состояния расщеплены (пунктирные линии). Ложные начала полос, включая одноквантовые уровни колебаний с частотами 438 см и 911 см (значения для газа) верхнего состояния, не расщеплены (сплошные линии) [26].

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Для этого были исследованы электронные спектры поглощения и излучения нафталина и нафтил-амина, адсорбированных на цеолитах, окиси алюминия и ЗЮг. В качестве молекулярного спектрального зонда был взят нафтиламин [c.118]

В результате этой большой работы оказалось возможным проводить качественный анализ по электронным спектрам поглощения углеводородов ряда бензола, нафталина, циклогексана и декалина как индивидуальных, так и их гомологов с определенным числом и положением замещающих групп в узких керосиновых фракциях, полученных в результате тщательной дистилляции и многократного хроматографического разделения. [c.394]

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

Типичным примером является система нафталина при 3200 А (сила осциллятора равна 0,002). Мак-Клур исследовал спектр твердого раствора нафталина в дуроле и нашел полосы поглощения, причем каждая с двумя различными направлениями поляризации, как вдоль более длинной оси, лежащей в плоскости, так и вдоль более короткой оси. Вывод о том, что существуют две взаимно накладывающиеся системы полос, следует из изучения спектра паров с высоким разрешением. Имеется набор очень слабых полос, разрешенных правилами отбора для электронных спектров, с началом полосы разрешенного электронного перехода при 32 020 см . Набор гораздо более сильных полос имеет ложное начало при 32 458 см , обусловленное колебательным возмущением. Различие между двумя наборами полос проведено в спектре чистого кристалла, который изучался различными группами исследователей нри 20° К [63, 71 ] и совсем недавно при 4° К. Спектр вблизи начала электронной полосы показан на рис. 10. Нулевая полоса имеет расщепление, равное 151 см , с компонентой а при более низкой частоте, тогда как ложная нулевая полоса 438-0, хотя и является гораздо более интенсивной, не расщеплена. [c.556]

При этом в электронных спектрах облученных растворов, независимо от вязкости растворителя, происходят существенные изменения. Спектр флуоресценции замороженного раствора в гептане оказывается смещенным в коротковолновую область и обнаруживает иную колебательную структуру появляется зеленая фосфоресценция. В спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса, и в более коротковолновой области появляется полоса, сходная с длинноволновой полосой поглощения растворов нафталина. [c.42]

Можно также доказать, что конфигурации У в и 1/57 имеют одинаковую симметрию, причем оба перехода из основного состояния в указанные возбужденные состояния поляризованы вдоль большой оси молекулы. Если мы будем учитывать взаимное отталкивание электронов, то придем к выводу, что конфигурации 46 и Уву могут взаимодействовать. Благодаря такому взаимодействию вырожденный уровень расщепляется на два новых уровня (рис. 104, б), которые соответствуют состояниям Ьь и Вь (они уже встречались нам на рис. 85). Таким образом, можно ожидать, что в электронном спектре молекулы нафталина должны наблюдаться два перехода из основного состояния — переход в состояние Ьь и переход в состояние 5ь. Эти переходы можно отнести соответственно к первой и к третьей полосе поглощения. С другой стороны, если применить простой метод МО без учета конфигурационного взаимодействия, то можно предсказать лишь один переход из основного состояния в возбужденное. Кстати отметим, что конфигурацию можно приближенно принять за состояние Ьа. (Переход из основного состояния в состояние Ьа обусловливает появление второй полосы поглощения в спектре молекулы нафталина.) [c.231]

Многие ароматические (например, бензол, нафталин) и гетеро-ароматические соединения (пиридин, хинолин) имеют характерные УФ-спектры поглощения, зависящие от протяженности и расположения зх-электронной системы. Это позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда, имеющего одинаковое строение ароматического ядра, т. е. одинаковый хромофор (см. рис. 37), пользуясь сходством их УФ-спектров (положение полос и их интенсивность). [c.163]

Si, 2 соответствует спектр поглощения нафталина [482]. На переходы 5о T l, Т2 в свободной молекуле наложен интеркомбинационный запрет. Разрешен и в определенных условиях хорошо проявляется переход Tj [629]. Спектр люминесценции развивается в красную сторону от полосы чисто электронного перехода из нижайшего возбужденного электронного состояния Sq и представляет собой совокупность электронно-колебательных переходов на колебательные подуровни основного состояния. [c.112]

Как показали исследования методом ЭПР и импульсного радиолиза метанола н других спиртов, в образовании радикалов значительную роль играют процессы с участием ионов и сольватированных электронов. Последние фиксируются по спектру поглощения, лежащему в видимой области. Этот спектр исчезает, если в спирт вводятся вещества, являющиеся эффективными акцепторами электронов, например дифенил, нафталин и др. [62—67]. [c.235]

При возбуждении электронного спектра молекулы всегда происходит изменение и колебательной, и вращательной энергий, что проявляется в сложной структуре электронного спектра. Спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательных линий (отстоящих друг от друга на расстоянии -50—100 A), каждая из которых имеет гамму тесно расположенных (на расстоянии 2,5А) линий вращательного спектра молекулы. Спектр принимает характер полос. Колебательновращательная структура электронных спектров разрешается обычными спектральными приборами только для газовой фазы веществ, содержащих двухатомные молекулы или пары некоторых высокосимметричных молекул. В большинстве случаев для жидкого и твердого агрегатных состояний вещества она не разрешается. В этих состояниях электронные спектры молекул представляют собой сплошные полосы поглощения различной ширины. Однако при глубоком охлаждении (до 77—20°,4 К) в спектрах поглощения некоторых веществ — бензола, нафталина, антрацена и ряда других молекул — можно наблюдать колебательную струк-гуру электронных полос. [c.173]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Добавки нафталина или бифенила в стеклообразный растворитель сильно изменяют спектр поглощения облученного образца [681. Вместо широких полос появляется спектр поглощения анион-радика-лов нафталина или бифенила. Это позволило сделать вывод о том, что электроны, образовавшиеся в матрице, захватываются ароматическими углеводородами, в результате чего образуются соответствующие ион-радикалы. Дальнейшие исследования показали, что таким [c.332]

Взаимодействие двух пар способных к миграции электронов возможно и без фиксированной двойной связи. Такое предположение подтверждается на практике тем фактом, что при постадийном фенили-ровании нафталина в спектрах поглощения фенильных производных наблюдаются два очень различных красных сдвига. При переходе от нафталина к 2-фенилнафталину XXIV наблюдается большой сдвиг, тогда как при переходе от XXIV к 2,6-дифенилнафталину XXV — значительно меньший [c.106]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Характеристики электронных спектров поглощения ионов, образующихся при протонировании нафталина и ряда его производных, приведены в табл. 28. Молекулярно-орбитальные расчеты, проведенные в рамках метода самосогласованного поля, позволили заключить [257], что наблюдаемые спектры соответствуют ионам, образующимся в результате присоединения протона в -положение нафталинового ядра. Протонирование в -положение должно было бы приводить к появлению длинноволнового максимума поглощения при 550—580 им [177, 257]. Заметим, что в спектрах растворов аценафтана и 1,4-диметилнаф-талина в HF в этой области удалось обнаружить [257] очень слабые [c.92]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]

Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом Vмaк Приведенное в разделе П-2-А рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е — Е для перехода в нафталине) равна в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Фе равен <х — хюф. [c.254]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

Применительно к бензолу следует указать на работы Склара[8б]. У нас электронные уровни и спектры поглощения нафталина и его производных были рассчитаны в работах Л. А. Блюменфельда [87] и А. С. Давыдова [88]. [c.529]

Хромофорные свойства их различаются тем, что в основе Соединения / лежит ядро бензола, в основе соединения II — ядро нафталина, в основе соединения III — ядро антрацена. Каждое из них и определяет особенности электронного спектра. Приведенные на рис. 53 и 54 спектры показывают, что с увеличением лротяженности сопряженной системы происходит батохромный сдвиг от / к III, т. е. полоса поглощения сдвигается в сторону длинных волн. Кроме того, спектры обнаруживают и некоторые другие различия. Учитывая положение длинноволнового максимума и общий характер спектров, можно во многих случаях решить, имеется ли налицо система бензола, нафталина или антрацена. [c.173]

Применяя метод молекулярных орбит к ультрафиолетовым спектрам поглощения для полиаценов от нафталина до пентацена, Ко-ульсон нашел, что самые длинные волны связаны с переходом подвижных электронов симметричных уровней Aig—>Вгц и поляризации вдоль высоты молекулы. Вторая полоса связана с переходом Aig—>-Bin и поляризацией по длинной части молекулы. Согласно теории Люиса — Кальвина, осцилляция с меньшей энергией должна распространяться по длине молекулы как видно из изложенного ранее, это хорошо согласуется с цветностью полиенов, но оказывается неверным для полиаценов. Метод валентных связей, в котором основное состояние и наинизшие возбужденные состояния рассматриваются как комбинация структур Кекуле, не может быть использован для оценки перехода в -направлении. Однако если в этом методе учесть ионные структуры (например А, В и С для антрацена), как широко представленные в возбужденном состоянии, выводы, получающиеся по методам валентных связей и молекулярных орбит, совпадают. Структуры типа А важны для /-поляризации В — главным образом для л-поляризации и С — для обеих. В то же время структура А содержит два бензоидные кольца, С — только одно и В — ни одного это указывает на относительно низкую энергию структуры А, вследствие чего /-переход имеет тенденцию к смещению в длинноволновую область. [c.419]

ПО отношению к целлюлозе. Например, лейкосоединения дибензантрона, его 16,17-диметоксипроизводного и изодибензантрона отличаются очень высокой субстантивностью. Следует напомнить, что длина волны и интенсивность максимума поглощения также повы-щаются в ряду бензол, нафталин, антрацен и т. д. Вероятно, что резонанс молекул, с которым связан характер поглощения света, также обусловливает субстантивность красителей, являющихся производными этих кольцевых систем. Вследствие электронного резонанса между молекулами большие плоские молекулы в растворе склонны к полимеризации, на что иногда указывает появление в спектре поглощения z-полосы. По мере увеличения размера циклической системы возрастает склонность ароматических соединений к образованию продуктов присоединения (например, с пикриновой кислотой). Большая поляризуемость сложных циклических систем увеличивает возможность взаимодействия между красителем и целлюлозой. Несмотря на высказанное предположение, что основным механизмом связывания молекул красителя и целлюлозы является образование водородных мостиков, в настоящее время несомненно, что даже в отсутствие таких связей для межмолекулярного притяжения целлюлозы и красителей, например лейкосоединений антрахиноновых кубовых красителей с конденсированными многоядерными ароматическими системами, достаточно дисперсных и электростатических сил, возникающих в результате постоянных диполей в молекуле целлюлозы и красителя. Однако в этом случае [c.1472]

Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения (полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Так, спектр поглощения дифенила имеет четкую структуру, которая при введении заместителей в ос-положение размывается . Полосы поглощения и флуоресценции транс-стильбена имеют четкую структуру , полосы поглощения 1 ис-стильбена — бесструктурны, а флуоресценция отсутствует . Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для р-бинафтила и цыс-изомера ди-(9-антрил)-этилена спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [c.45]

Нафталин (II). Обладает симметрией Djft. В спектре поглощения можно различить три электронных полосы 1,(31 750 сж- ), L (34 500 см ), (45 250 см ). Самая интенсивная полоса при 2200 А практически лишена структуры и связывается с переходом, момент которого ориентирован параллельно длинной оси молекулы . Широкая полоса в области 2900—2300 А с маловыражен-ной колебательной структурой обусловлена переходом момент которого направлен параллельно ко- [c.76]

Дейнтон и др. [62] и Кэмп и др. [148[ исследовали быстро исчезающие спектры поглощения, возникающие в разбавленных растворах нафталина в бензоле при действии коротких импульсов электронов (2 мксек). Этим путем наблюдалось сенсибилизированное растворителем образование триплетного состояния нафталина. ]Тосворти [183] наблюдала перенос энергии возбуждения от бензола к диметилфума-рату и антрацену. Перенос энергии вызывает изомеризацию диметил-фумарата, измеряемую аналитически, и возбуждение антрацена до триплетного состояния, обнаруживаемое путем кинетических измерений ультрафиолетовых спектров в растворах, облученных импульсами излучения. Антрацен, по-видимому, конкурирует с реакцией фумарата, и величины для антрацена и фумарата равны 746 и 320 л моль соответственно. Принимая коэффициент экстинкции равным 7-10 (при 430 нм), можно вычислить величину С образования триплетного состояния антрацена, составляющую 1,1, и О(диметилмалеат) 2. Хотя в этих экспериментах наблюдаются реакции фумарата и антрацена, возбужденных в триплетное состояние, не было доказано, что это то же самое состояние возбуждения, которое переносится донором. Позже Кандэлл и Гриффитс [60] показали, что выход триплетного состояния антрацена в бензоле при добавлении высоких концентраций циклогексена, являющегося тушителем триплетного состояния бензола, может уменьшиться только на 40%, поэтому только часть триплетов антрацена могла образоваться путем реакции переноса энергии триплетов. (Это очень важный результат, делающий ненадежными многие опубликованные величины выхода радиолитического образования триплетного состояния бензола, измеренные косвенными путями. Однако можно возразить, что использованная высокая концентрация циклогексена фундаментально изменяет характеристики ароматической системы, поэтому необходимы очень тщательные исследования, прежде чем отбросить прежние предположения, основанные на ряде хороших корреляций.) [c.126]

Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [c.138]

Ласцло и Анри [12] показали, что главный спектр нафталина соответствует электронному переходу с возбужденного уровня, известного из ультрафиолетового спектра поглощения нафталина. [c.41]

Способность ароматических и ненасыщенных соединений нефти давать поглощение с ультрафиолетовой области спектра давно используется при изучении химии нефти [1] и для количественного определения стдельных ее фракций [2, 3]. Спектры би-, три- и тетрациклических наф-теново-ароматических углеводородов типа алкил и циклоалкилбензолов, тетралинов, дифенилов и нафталинов имеют характерные электронные полосы поглощения с области 220—300 нм. Интенсивность и положение максимума спектра поглощения углеводородов зависят от количества метильных заместителей в ядре, длины и степени разветеленности алкильных цепочек. Поскольку нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную смесь углеводородов а их производных, общий спектр их складывается в результате наложения спектров всех составляющих компонентов и не имеет явно выраженных характерных полос поглощения. В связи с этим данные по оптимальной длине волны при измерении поглощения нефтепродуктов разноречивы и часто не обоснованны (пт 215 до 270 нм). [c.141]

На основе корреляционного рассмотрения полокений максимумов длинноволновых полос поглощения (Лца1 з5)в электронных спектрах широкой серии бициклических ароматических систем, включающей нейтральные молекулы моно- и дизамещенных нафталинов, карбанноны производных метилнафталина и метилхинолина, а также ариламидные анионы ти а А НН" (спектры анионов измерены в растворе N Н +МНд(Е)), сделано заключение о сходстве закономерностей электронных влияний на сдви-ги Ajjax сс Наблюдаемые различия в характере проявления резонансного эфф екта заместителей в ИК- и УФ-спектрах объяснены различиями в свойствах основного и возбужденного электронного состояния. [c.353]