Диполь-дипольные взаимодействия и перенос энергии

НИЯ может стать достаточно большой для того, чтобы осуществилась связь между переходом 5о одной молекулы и переходом Тг Ту ближайшей к ней молекулы. А так как Т — Т-поглощение соответствует полностью разрешенному переходу и часто оказывается более интенсивным, чем синглет-синглетный переход [168], то возможно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Перенос энергии по этому механизму будет зависеть от квадрата интенсивности падающего света и вследствие переноса энергии к возбужденному триплетному состоянию может привести к заметному уменьшению квантового выхода флуоресценции твердых стекол и пластических систем с поперечными связями. Если верхнее триплетное состояние перекрывается с полосой проводимости, то указанный механизм может благоприятствовать проявлению эффекта фотопроводимости в органических кристаллах. Так как возбужденные триплетные состояния имеют энергию, на 5—8 эв большую, чем основное состояние, то на эту возможность следует обратить внимание в дальнейших исследованиях. Рассматриваемый механизм обеспечивает достижение состояний, значительно более высоких, чем энергия падающих квантов. Можно ожидать, что дальнодействующий перенос энергии описанного выше типа имеет большое значение при высоких интенсивностях света как в твердых стеклах, так и в чистых кристаллах. Особенно это относится к процессам при низких температурах, когда сильно уменьшается перекрывание спектра поглощения молекулы с ее собственной флуоресценцией. Так как триплет-триплетное поглощение всегда происходит при больших длинах волн, чем соответствующее синглетное поглощение, то перекрывание всегда будет хорошим и останется таковым даже при низких температурах. [c.123]

Если спиновые преобразования (инверсии) донора и акцептора запрещены, перенос энергии на сравнительно большие расстояния (от 50 до 1М А) будет происходить по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Если энергия донора на 13— 17 кДж/моль больше энергии акцептора, то наиболее эффективный путь триплет-триплетного переноса энергии на небольшие рас- [c.41]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Уравнение (5-17) выведено на основе предположений, что тепловая релаксация избыточной колебательной энергии происходит раньше переноса возбуждения, что взаимодействие между молекулами О и А может быть аппроксимировано диполь-дипольным взаимодействием и что молекулы растворителя не оказывают сильного влияния на молекулы растворенного вещества. Из уравнения (5-17) получается, что скорость переноса энергии возбуждения для запрещенных переходов меньше, чем для разрешенных . Для данного донора скорость переноса будет увеличиваться при возрастании коэффициента экстинкции акцептора (усредненного по спектру испускания донора). [c.119]

Перенос энергии по резонансному механизму происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия осциллирующих электрических зарядов возбужденной молекулы и молекулы — акцептора. Он чаще всего наблюдается для синглетных состояний и осуществляется на расстояниях вплоть до 6 нм. Этот механизм был предложен впервые Ферстером [14, 669, 670] при исследовании тушения сенсибилизации и деполяризации флуоресценции. Резонансный перенос был четко продемонстрирован Куном с сотрудниками [671—673] на системах, состоящих из монослоев красителя, [c.459]

Рассмотрим две молекулы с уровнями энергии, расположенными, как показано на рис. 10. Донор D возбужден за счет поглощения света. Избыток энергии быстро теряется (-<10 сек) при соударениях. Нормально флуоресценция может иметь место при излучательных переходах на различные колебательные уровни основного состояния (см. рис. 10). Предположим теперь, что молекула акцептора А имеет возможность совершать переходы с поглощением, и эти переходы по энергии совпадают с переходами с флуоресценцией молекулы D. Тогда, при условии существования связи между двумя системами, могут иметь место оба перехода вместе без излучения флуоресценции с суммарным эффектом передачи энергии возбуждения от D к А. О физическом смысле того, как может осуществляться подобная связь, уже говорилось выше. Энергия взаимодействия наибольшая в том случае, если оба перехода дипольные и разрешенные. Тогда энергия взаимодействия соответствует диполь-дипольному взаимодействию и меняется пропорционально 1/г . Вероятность переноса энергии пропорциональна квадрату энергии взаимодействия и, следовательно, пропорциональна 1/г , где г — расстояние между D и А. Аналогичным образом для квадруполь- [c.108]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

Как видно, вероятность переноса пропорциональна 1/Л , что характерно для диполь-дипольных взаимодействий (см. 1, гл. VHI), и интегралу перекрытия спектра поглош ения акцептора и спектра излучения донора. Последнее обстоятельство отражает наличие широких спектров взаимодействуюш их молекул, и приближение двухуровневой системы с резонансным переносом энергии между уровнями уже несправедливо. Расстояния, на которых одинаково эффективно происходит как перенос энергии, так и люминесценция, составляют около 3-10 нм. Скорости передачи [c.401]

Экситонная миграция энергии. Теория экситонной миграции энергии была впервые разработана Я. М. Френкелем в 1936 г. По своей природе этот тип переноса энергии близок к механизмам индуктивного резонанса. Как и при индуктивном резонансе, экситонный перенос возникает вследствие электрических, диполь-дипольных взаимодействий между молекулами или ионами. Однако экситонный перенос предполагает более интенсивные, чем индуктивный резонанс, межмолекулярные взаимодейст- [c.23]

При индуктивном безызлучательном переносе энергии обычно диполь-дипольное взаимодействие доминирует над диполь-квадрупольным и мультиполь-мультипольными взаимодействиями, поскольку последние быстрее затухают с расстоянием. Теория диполь-дипольного переноса энергии была развита Ферстером [21] и Галаниным [22]. Константа скорости перехода обратно пропорциональна шестой степени расстояния между осцилляторами [c.48]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Развитый в работах (1—5] электромагнитный механизм переноса энергии электронного возбуждения, которому посвяще доклад А. М. Бродского и других, отличается от разработанного Ферстером [6] электростатического механизма резонансного диполь-дипольного переноса учетом запаздывания. Такое запаздывание при электромагнитных взаимодействиях необходимо учитывать на расстояниях, сравнимых с длиной волны [c.156]

В исходном состоянии, по мере того как ион переходит из гидратной оболочки на поверхность электрода, необходимо учитывать изменение энергии иона. Общая электростатическая энергия ион-дипольного взаимодействия подсчитывается для различных положений иона вдоль координаты переноса с учетом взаимодействия диполей воды с избытком заряда металла. Энергия вытеснения иона в сумме с энергией начального состояния отражается графиком потенциальная энергия — расстояние . [c.263]

Резонансное взаимодействие обнаружено при передаче энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя. Если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая, то передача энергии может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения. Расстояние, на котором осуществляется перенос энергии, для систем антрацен—перилен, перилен—рубрен достигает 50—100 А. Такой резонансный перенос приписывают дальнодействую-щему диполь—дипольному взаимодействию. Резонансный перенос энергии может наблюдаться не только для электромагнитного, но и для акустического поля (М. Волькен-штейн). [c.96]

Совершенно другая ситуация возникает при сверхтонком расщеплении на р-протонах. В этом случае взаимодействие неизменно оказывается почти изотропным. Поскольку р-протоны находятся дальше от радикального атома углерода и поскольку энергия диполь-дипольного взаимодействия убывает как неудивительно, что для Э-протонов обнаруживается лишь незначп-тельная анизотропия СТВ. Однако удивительно то, что величины изотропного СТВ с а- и р-протонами почти одинаковы. Было предложено объяснение этого факта на основе механизма сверхсопряжения, в котором предполагается небольшой перенос электрона от р-атомов водорода на р-орбиталь радикального углерода, что приводит к появлению спиновой плотности на 15-орби-талях Р-атомов водорода (разд. 6-6). Такое взаимодействие будет наиболее эффективным, когда связь С—Н в алкильной группе направлена перпендикулярно плоскости радикала, и менее эффективным, когда эта связь лежит в плоскости радикала. Для константы СТВ с Р-протонами предложено следующее соотнощение [159, 164а, 1646] [c.184]

Как показал Фёрстер [6], требуемое взаимодействие осуществляется между квантовомеханическими переходными моментами, которые также определяют свойства поглощения и испускания индивидуальных молекул. Это взаимодействие является наиболее сильным, когда соответствующие дипольные переходы в молекуле О при испускании и в молекуле А при поглощении разрешены, т. е. это синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна третьей степени расстояния между молекулами, и поэтому вероятность переноса возбуждения (пропорциональная квадрату энергии взаимодействия) уменьшается пропорционально шестой степени расстояния. Фёрстер [4, 6] связал вероятность переноса энергии по диполь-дипольному механизму со спектром испускания молекулы О и спектром поглощения молекулы А следующим уравнением [c.118]

На основании данных по люминесценции (см. гл. И), передача энергии электронного возбуждения является более или менее твердо установленным фактом, пожалуй, только для растворов ароматических соединений. Данные по флуоресценции показывают, что в таких системах перенос энергии возбуждения должен происходить па расстояниях, значительно превышающих газокинетическне диаметры молекул. Рассматривая процесс передачи энергии как резонансный и учитывая наличие диполь-дипольного взаимодействия [c.275]

Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

Резонансный перенос. Фёрстером [89] было показано, что если в донорных и акцепторных молекулах имеются резонансные переходы, то безызлучательная связь может осуществляться с помощью электромагнитного поля. В общем случае имеются члены как кулоновского, так и обменного взаимодействия, но последнее не играет роли при расстояниях, превышающих несколько ангстрем. Под кулоновским взаимодействием понимается взаимодействие мультиполей. Обычно доминирующим является диполь-дипольное взаимодействие именно этот случай подробно рассмотрен Фёрстером. В этом процессе имеется возможность переноса энергии к невозбужденной молекуле на расстояния до 50 или 100 А. Две молекулы не обязательно должно быть идентичны. Условием удовлетворительного переноса является перекрывание спектра флуоресценции донора В и спектра поглощения акцептора А, как показано на рис. 10 (см. раздел III,4,Б). Это такое же условие, как для радиационного переноса, и поэтому еще более важно различать эти два механизма. При резонансном переносе никакого реального излучения или поглощения фотонов не имеет места. Имеется, скорее, прямая связь с помощью общего поля излучения двух осцилляторов, соответствующих флуоресценции О и поглощению А. В известном смысле слова, диполь перехода в А создает поле на В, которое индуцирует вынужденное испускание . В результате этого перенос энергии осуществляется быстрее, чем с помощью излучения. Процесс напоминает классическое взаимодействие связанных маятников. Если два осциллятора имеют одинаковые собственные частоты и в какой-то мере связаны, то энергия будет перекачиваться между ними. Можно также говорить о виртуальных фотонах, которые рождаются, проходят небольшой по сравнению с их длиной волны путь и полностью реабсорбируются за промежуток времени, который вследствие принципа неопределенности слишком мал, чтобы можно было заметить временный дефицит энергии. Другими словами, можно было бы сказать, что А поглощает фотон прежде, чем В закончит его испускание. Все эти попытки обрисовать процесс в рамках классических представлений являют- [c.78]

При взаимодействии экситонного типа наибольшую роль обычно играет член, соответствующий диполь-дипольному взаимодействию т. е. взаимодействие происходит между переходным дипольным моментом возбужденной молекулы и дипольным моментом соседней невозбужденной молекулы. Однако иногда значительной величины могут достигать и члены, соответствующие высшим мультиполям и электронно-обменному (перекрывание орбиталей) взаимодействию. Таким образом, обычно взаимодействие имеет тот же характер, что и механизм дальнодействия по Фёрстеру. Различие между ними заключается главным образом в силе взаимодействия. Поскольку энергия взаимодействия изменяется пропорционально 1/г , скорость переноса энергии убывает пропорционально 1/г . Таким образом, перенос на расстояние 5 А происходит в 10 раз быстрее, чем на 50 А. Перенос на большое расстояние имеет константу скорости примерно 10 сек и обусловливает сенсибилизированную флуоресценцию в таких разбавленных системах, как твердые стекла, в которых молекулы отделены друг от друга на 50—100 А. В кристаллах расстояние между молекулами равно примерно 5 А, и константа скорости переноса энергии составляет 10 сек -. Перенос происходит так быстро, что он связывает вместе многие молекулы за время, сравнимое с временем, необходимым на единичный акт поглощения, и приводит к непосредственно наблюдаемому расщеплению уровней энергии. Таким образом, энергия возбуждения быстро распространяется по кристаллу до тех пор, пока не попадает в ловушку молекулы примеси с более низко расположенными уровнями энергии или на какой-нибудь дефект кристаллической решетки [32]. [c.80]

Возмущение, которое приводит при обычных расстояниях между молекулами к переносу энергии по механизму дальнодействия, недостаточно велико, чтобы привести к какому-либо изменению в спектре поглощения. Однако если мы прйближаем друг к другу взаимодействующие молекулы, то энергия диполь-дипольного взаимодействия между ними возрастает пропорционально примерно 1/г . Когда расстояние между молекулами становится порядка нескольких ангстрем, как это имеет место в молекулярном кристалле, то может случиться, что процесс миграции энергии станет достаточно быстрым даже по сравнению с процессом поглощения света. Это обнаруживается по изменениям в спектре поглощения. Рассматривать далее в качестве поглощающей единицы отдельную молекулу неправильно. Ясно, что соседние молекулы должны принять участие в процессе поглощения на более ранней стадии, так как энергия может перейти к соседней молекуле по сути дела до того, как будет завершен акт поглощения. Уровни энергии и параметры поглощения определяются многими молекулами. При этом становится уместным рассматривать в качестве поглощающей системы ансамбль взаимодействующих молекул или даже весь кристалл. [c.95]

Физический смысл этого явления можно себе представить с помощью различных моделей. Имеется аналогия с классической системой связанных осцилляторов (связанные маятники), и первое рассмотрение проблемы, данное Ж- Перреном [158], было сделано в классическом приближении. Для того чтобы две системы влияли друг на друга и имел место перенос энергии, между ними должно осуществляться то или иное взаимодействие или связь. В классическом случае двух маятников, подвещенных к одной и той же опоре, эта связь механическая и может быть обеспечена небольщим крутильным движением поддерживающей опоры в результате недостаточной ее жесткости. В случае молекул это могут быть их дипольные моменты, которые связаны посредством поля излучения. При малых расстояниях (< 20,А) могут стать значительными диполь-квадрупольные силы и взаимодействия высщих порядков. При еще меньщих расстояниях (несколько ангстрем) может происходить перекрытие электронных орбиталей и приобретают значение обменные силы. В этом разделе мы рассмотрим прежде всего дальнодействующий перенос энергии, характерный для диполь-дипольного взаимодействия. [c.107]

Перенос энергии. Перенос энергии растворенное вещество — растворенное вещество может быть удовлетворительно объяснен на основе механизма радиационного переноса и диполь-дипольного взаимодействия (рис. 27). Перенос энергии растворитель — растворенное вещество в пластических растворах был рассмотрен аналогичным образом [15, 118], но остался не вполне решенным вопрос о том, дает ли какой-либо вклад в эффективность переноса миграция энергии между фрагментами полимера. Крайне желательно, чтобы были получены спектры поглощения и испускания отдельных компонент какой-либо исследованной сцинтилляционной системы. Это дало бы возможность провести вычисления, связанные с переносом энергии, и различить первичные и вторичные процессы сцинтилляции. Перенос энергии может быть определен и другим методом, спектрофотометрически, непосредственно при возбуждении [13, 16]. Это особенно важно при сравнительном изучении влияния молекулярной структуры на сцинтилляционные свойства (раздел IX, 3). [c.223]

Как показали Галанин [8] и Фёрстер 91, безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между флуоресцентной и невозбужденной молекулами обусловлен диполь-дипольным взаимодействием электромагнитных полей. Для этого случая переноса ими разработана теория, позволяющая из данных о спектрах поглощения и флуоресценции, времени затухания свечения и выходах свечения молекул донора и акцептора энергии оценить расстояние, на котором осуществляется перенос энергии между ними. Применение расчетных формул этого метода к оценке расстояния для переноса энергии между триплетными уровнями дает величины, более чем на порядок меньшие расстояния переноса, получаемого из эксперимента, а следовательно, меньшие ван-дер-ваальсового радиуса молекул. Этот факт, а также различный характер зависимости величины тушения от концентрации акцептора для переноса энергии между синглетным и триплетными уровнями указывает на то, что механизмы переноса энергии в этих явлениях различны. [c.173]

Перенос осуш ествляется с возбуждением колебательных подуровней, а колебательная релаксация успевает пройти намного быстрее, чем может осуществиться обратный перенос энергии возбуждения. Иными словами, здесь можно пренебречь заселенностью уровня конечного состояния и рассматривать обратный перенос, если он возможен энергетически, как не зависимый от прямого. В этом случае деградация энергии возбуждения в доноре и акцепторе происходит также независимо друг от друга. Возбужденная молекула акцептора релаксирует на нижний колебательный подуровень синглетного возбужденного состояния б , откуда излучается свет флуоресценции. За время то средней длительности состояния 81 донора энергии возбуждение за счет диполь-дипольного взаимодействия передается на акцептор с переводом его на один из верхних колебательных подуровней состояния б х с последующей релаксацией за время Ткол 10 10 с и переходом на нижние колебательные уровни того же состояния б х. [c.400]

Передача энергии в фотосинтетической единице осугцеств-ляется путем миграции ее от молекулы к молекуле т-так называемой резонансной миграции энергии при слабых диполь-дипольных взаимодействиях молекул. Передача энергии такого-вида возможна только при расстоянии между молекулами, не превышающем 10 нм. Резонансная миграция энергии между молекулами пигментов разных видов называется гетерогенной (напрнмер, хлорофилл — каротиноиды), а перенос энергии между тождественньши молекулами хлорофилла с — гомогенной. [c.188]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

Поясним смысл отдельных составляющих АЕ. Электростатический вклад представляет собой энергию электростатического взаимодействия двух молекул с недеформированными электронными оболочками. Разумеется, эта энергия при близких межмолекулярных расстояниях сильно отличается от энергии диполь-дипольного или другого вида мультипольного взаимодействия. Обменное слагаемое появляется в результате учета тождественности электронов взаимодействующих молекул, когда их электронные облака перекрываются заметным образом. Поляризационный вклад в АЕ и вклад от перепоса заряда представляют собой понинчение энергии системы в результате перераспределения электронной плотности внутри подсистемы (поляризация) и между подсистемами (перенос заряда) при образовании Н-связи. Дисперсионное слагаемое представляет собой выигрыш в энергии системы в результате корреляции в движении электронов различных молекул. [c.16]

Маррел и сотр. [15] использовали для изучения слабых Н-связей метод теории возмущений. Метод пригоден при малом перекрывании ВФ молекул. Он позволяет получить энергию Н-связи непосредственно, а не как разность двух больших величин. Представление энергии в виде суммы отдельных слагаемых полезно для сравнения роли разных факторов. При отличном от нуля перекрывании помимо диполь-дипольного, индукционного и дисперсионного вкладов появляются обменный от-талкивательный, обменно-поляризационный вклады и вклад от переноса заряда. Расчеты проводились на упрощенной модели А—Н... В с явным учетом четырех электронов. Варьировалось расстояние АВ, полярность группы АН и вид гибридизации АО свободной пары атома В. Найдено, что основной вклад в энергию Н-связи дает кулоновское взаимодействие недеформированных молекул, что сумма кулоновского и обменного взаимодействий почти равна диполь-дипольному вкладу, что роль пере- [c.5]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Eqi и Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда E u а для комплекса HgN — HF и индукционная энергия. Перенос заряда для (НаО)2 и HgN — HF идет в основном по сг-орбиталям (переходы (У-> сг ), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен ). Для (HF)2 вклад в E t дает переход я -> <г. Несмотря иа довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение E i для (HF)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (HF)2 больше, чем (Н20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса H3N — HF, что отвечает максимальной Ее. Следует отметить, что значения Eq не коррелируют со значениями дипольиых моментов мономеров Н2О — 1,85D, HF—1,83D, NH3 — 1,47D. Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно [c.72]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Е. Никитин. Когда происходит синглет-синглетный перенос энергии, то мерой межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах является диполь-дипольное расщепление термов (Давыдовское расщепление, термов). Можно ли [c.102]

Кривые потенциальной энергии для вращения молекулы воды вблизи иона Н3О+, рассчитанные на основе электростатических представлений [51, 91], показаны на рис. 26. При поступлении протона в данное положение в элементе структуры воды, через который до этого прошел протон, а переориентация не имела места, О — Н-связи будут ориентированы навстречу друг другу (1)-дефект Бьеррума). Как следует из энергетических соображений, ориентация, благоприятствующая переносу, будет возникать в результате а) отталкнвательного дипольного взаимодействия ОН — НО и б) влияния поля Н3О+ на неблагоприятно ориентированный диполь Н2О. Фактически при возникновении ситуации, когда связи О — Н направлены навстречу друг другу (см. рис. 19), процесс переориентации воды в этой конфигурации не требует суммарной энергии активации. Однако для создания такой неблагоприятной конфигурации связей О — Н необходима энергия активации, которая требуется для поворота молекулы Н2О в момент, предшествующий переносу протона. Можно ожидать, что две О — Н-связи обычно не будут достигать предельной конфигурации, показанной на рис. 19 или 20, б (например, для атомов Н Ь) и ( ) в (НгО) на рис. 20, б), при которой они направлены точно друг против друга такая конфигурация, по-видимому, возможна во льду. В воде из-за подвижности структуры будет возникать некоторое отклонение от такой энергетически неблагоприятной промежуточной конфигурации. Соответствующий этим представлениям процесс переноса протона является скорее строго взаимо- [c.128]