Обращение полярности атома

В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341]

Для получения 4-метилгептанона Р-2 наиболее целесообразны пути 5 и 6 (рис. 6). Путь 3 должен приводить к низким выходам, так как реактив Гриньяра реагирует преимущественно с карбонильной группой. При реализации пути 4 альдегид прежде всего надо превратить в тиоацеталь, так как атом водорода альдегидной группы недостаточно кислый для удаления его в виде протона при действии основания (обращение полярности, с. 193, 223 и сл.). [c.498]

Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства р>-углеродного атома, то нитрогруппа делает этот атом электрофильным. Пример превращения электрофильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклеофильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу о последующим ее окислением в сульфон дан на с.37. [c.134]

Если наибольший вклад в адсорбционное взаимодействие анионов ПАВ с поверхностью оксида алюминия обусловлен электростатическим притяжением полярной группы аниона к атому поверхности, несущему электростатический заряд, то можно ожидать, что трехмерный ассоциат, формирующийся на поверхности оксида алюминия при адсорбции ПАВ из мицеллярного раствора, должен быть ориентирован к поверхности раздела фаз полярными группами, образующими внешнюю оболочку мицеллы. Та часть адсорбированного ассоциата, которая граничит с водой, образована так же, как и в равновесном растворе, обращенными наружу полярными группами ионов ПАВ. Следовательно, адсорбированные ассоциаты ионов ПАВ должны иметь сфероидальную (или эллипсоидальную) форму, а фактор ассоциации ионов на поверхности раздела фаз — быть равным фактору ассоциации ПАВ в равновесном растворе. [c.92]

Однако эта игра полярностей не единственный фактор, определяющий направление элиминации. Второй важный фактор — пространственный. Он важнее при гофмановской элиминации, так как группа НЕз всегда объемистее, чем галоид. При синхронной элиминации молекула, подвергающаяся элиминации, всегда принимает в переходном состоянии такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа [С1 или Ы(СНз)з] находятся в гране-положении. Иногда это объясняют по аналогии с вальденовским обращением тем, что входящий заместитель (в данном случае углеродный атом, привязываемый п-связью) должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе ЫКз или С1 [c.548]

В ряде случаев межатомные взаимодействия, а следовательно, и энергия образования твердофазных веществ могут быть с достаточной точностью рассчитаны без обращения к методам квантовой механики. Это в первую очередь относится к тем твердым телам, соседние атомы в которых характеризуются большим различием электроотрицательностей, достаточным чтобы полярность связи между ними была настолько высокой, чтобы ее можно было рассматривать как полный переход одного или нескольких электронов от атома к атому. В этом случае направленная ковалентная связь между образующими кристалл атомами может быть заменена ненаправленным кулоновским притяжением и отталкиванием перекрывающихся электронных оболочек на малых межатомных [c.77]

К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

Четвертый способ обращения полярности состоит в гомологизации исходного соединения, в результате которой электрофильный или нуклеофильный центр молекулы смещается на один углеродный атом. Гомологизация может быть осуществлена с помощью фос-фонийметилида, реакции Арндта - Эйстерта, с помощью цианид-ио-на. Ниже дан пример использования цианид-иона в синтезе пред-шественнш<а простогландина [c.134]

Отсутствие конформационной энергии для столь объемистой группы, как HgBr, объясняют большой длиной связи углерод—ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с положительным зарядом на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. В группах СНО и OOR ключевые атомы также несут положительный заряд, и для них конформационная энергия меньше, чем в меньшей по объему метильной группе. Однако большие конформационные энергии аммониевых групп в какой-то мере подрывают доверие к такому объяснению. [c.212]

Смещение электронной плотности от атома элемента 1УБ группы, входящего в состав оргапогидрида, вызовет смещение электронных плотностей у всех заместителей, связанных с элементом. Причем наибольшей поляризации подвергнется связь —Э—П, поскольку у атома водорода, в отличие от других заместителей, нет какой-либо возможности компенсировать уменьшение электронной плотности. Это приводит к обращению полярности связи Э—Н, вследствие чего атом водорода будет [c.53]

Атом железа, принадлежащий плоской гемогруппе, связан с азотом имидазола гистядинового остатка. Шестое координационное положение у атома железа в исследованных кристаллах занято водой. Найденная из рентгенографических данных ориентация гемогруппы в молекуле согласуется с результатами определения ее ориентации с помощью электронного парамагнитного резонанса. Полярные группы пропионовой кислоты порфирина находятся вблизи поверхности молекулы, тогда как неполярные винильные группы расположены внутри. Сторона гемогруппы, обращенная к белковой части молекулы, находится в контакте с неполярными боковыми цепями в непосредственной близости от нее расположено несколько ароматических боковых цепей. За исключением связи железо — гистидин, все свя- [c.265]

На рис. 3.8 показана достигаемая селективность некоторых неподвижных фаз как функция полярности образца. Для построения этой зависимости использовано уравнение (3.33), но здесь дополнительно учтены практические пределы изменения полярности подвижной фазы. Например, для обращенно-фазовой колонки (которой соответствует прямая АТ на рис. 3.8, обозначенная РР) допустимая полярность образца едва превыща- [c.66]

Отличительной чертой этих моделей является разница между положениями, занимаемыми углеводородами в дисперсиях в/м и м/в. Это пршсходит благодаря обращению клина, образованного молекулами ПАВ в граничном слое. Когда масло является непрерывной фазой, углеводороды проникают через свободный объем между хвостами молекул к их полярным головкам. Однако, если ке -прерывной фазой является вода, углеводородные молекулы расположены ближе к полярным головкам, где теперь находится большой свободный объем. Возможно, что пршсходит некоторое растворение углеводородных цепей ПАВ в масляной фазе, но предполагается, что такое растворение незначительно. Этот аспект строения граничного слоя не привлекал того внимания, которого он заслуживает. Например, наряду с другими факторами он объясняет, почему такой катион, как 2-амино-2-метилпропанол-1, способствует образованию дисперсии м/в и почему молярное отношение катиона к оле-ат-иону, превышающее единицу, содействует образованию микро-эмульсии в/м. В данных исследованиях это отношение составило около 4. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология