Реакционная электростатического заряда

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Вторым источником достаточно больших ошибок может быть накопление электростатического заряда на поверхности весов действие заряда может быть устранено при помощи радиоактивного вещества, помещенного в реакционный сосуд, при условии, что ионизация газа удаляет заряд. [c.168]

Существует ряд случаев, когда принцип независимости реакционной способности от молекулярной массы не подтверждается ходом конкретного процесса. Эти отклонения могут быть связаны с влиянием электростатического заряда полимера, проявляющегося на значительном расстоянии и воздействующего на реакции с участием заряженных частиц, а также с взаимодействием функциональных групп, достаточно удаленных друг от друга в полимерной молекуле, которое может оказаться значительным. При этом могут создаться условия, способствующие как снижению, так и повышению реакционной способности функциональных групп, в частности в результате увеличения их локальной концентрации или возможности автокатализа их реакций. [c.107]

В присутствии нейтральных солей в растворе реакционная способность веществ изменяется. Следует ожидать, что ионная атмосфера будет оказывать влияние на процесс столкновения ионов в свою очередь при наличии соли ионная атмосфера будет изменяться. Число столкновений между ионами противоположного по знаку заряда увеличивается в присутствии солей, которые способствуют электростатическому притяжению, и уменьшается при действии солей, видоизменяющих ионную атмосферу так, что электростатическое притяжение уменьшается. Этот эффект, [c.82]

Энергия донорно-акцепторного взаимодействия определяется двумя вкладами электростатическим и ковалентным. Электростатический зависит от эффективных зарядов атомов реакционных центров в изолированных молекулах. Ковалентный вклад определяется перекрыванием и энергиями молекулярных орбиталей взаимодействующих реакционных центров в переходном состоянии. [c.192]

Условия процесса исключают возможность значительного пересыщения раствора (ионы осадителя входят в реакционную сферу лишь постепенно, по мере осуществления обмена ионов и диффузии их к поверхности зерна), и поэтому образующийся вначале осадок имеет коллоидную дисперсность. В присутствии избытка электролита образовавшиеся коллоидные частицы осадка пептизируются с приобретением заряда, противоположного заряду противоионов, и в результате действия электростатического притяжения удерживаются в поле ионного облака противоионов Ме+ [c.204]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Уравнение распространяется на производные бензола с заместителями в пара- и. мета-положениях к реакционному центру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект сопряжения, если заместитель содержит я-связи или атом с неподеленной парой / -электронов (К, О и Т. д.). Если реакция заключается в атаке иона с зарядом на молекулу с заместителем X, имеющим дипольный момент цх, то в рамках электростатической модели [c.231]

В этой реакции гидроксид-ион выполняет ту же функцию, что и выше, т. е. осуществляет отрыв протона от молекулы субстрата, сообщая ей тем самым отрицательный заряд. Влияние этого заряда на реакционную способность образовавшегося промежуточного соединения можно трактовать как с точки зрения электростатических, так и резонансных эффектов, как это делалось выше при введении в молекулу субстрата положительного заряд путем взаимодействия с ионом гидроксония. [c.82]

Для газовых ионов точку наа символом вещества, означающую наличие неспаренного электрона, ставить не принято. Это связано с тем, что высокая реакционная способность газовых ионов определяется не наличием неспаренного электрона, а зарядом, создающим мощное электростатическое поле. [c.40]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

В соответствии с уравнением (IV. 9) величины р должны быть пропорциональны разностям (ау — rj) индукционных постоянных реакционного центра в исходном и конечном состояниях, если, конечно, действительно существует универсальное значение индукционной постоянной а, не зависящее от рассматриваемой реакционной серии. Проверка постоянства а была выполнена Коппелем, Карельсоном и Пальмом [283] с использованием 0 равновесных реакционных серий 9 из них представляют диссоциацию кислот в разных растворителях. Во всех последних реакционный центр либо в исходном, либо в конечном состояниях обладает ионным зарядом. Значения о для заместителей вычисляли с предварительным учетом электростатической поправки и, по-возможности, из данных для той же реакционной серии, к которой относится рассматриваемое значение р. Одна реакционная серия — дегидратация гидратных форм метилкетонов — характеризуется электронейтральным реакционным центром как в исходном, так и в конечном состояниях. [c.151]

Хотя уравнение (43) было получено в предполои опии, что полярны аффект возникает только вследствие электростатического взаимодействия между фиксированными зарядами в мономере и в радикале, поэтому оно может быть подвергнуто критике [155], значения же Q п е являются относительными, а не абсолютными, эта зависимость все жо хорошо согласуется с имеющимися в настоящее время данными и, как и всякое другое уравнение, является основанием для определения отношения реакционных способностей мономеров для тех пар мономеров, для которых пока еще нет данных. Этот метод был распространен также с удо- [c.153]

На рис 5 3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся Видно, что потенциал вокруг молекулы бензола близок к нулю и быстро спадает, в то время как вокруг ароматического кольца молекулы нитробензола создается значительно больший по величине положительный потенциал (на сопоставимых расстояниях он приблизительно на 1-2 порядка превышает потенциал бензола и медленнее спадает) Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности То же наблюдается и в случае других полярных заместителей Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом [c.181]

Полярность — очень важное свойство связей, так как именно наличие того или иного заряда на атоме определяет его реакционные возможности. Полярность отражается и на физических свойствах. В частности, в самом наглядном виде она проявляется в существовании дипольных систем, величина полярности которых может быть экспериментально измерена и выражена в виде ди-польного момента (ц)—произведения величины заряда е на расстояние между ними (рис. 15). Пользуясь для измерения величины заряда электростатическими единицами (4,8-10" °) и при расстоянии между зарядами равным 1 А (10 см), получают порядок вели- [c.29]

К рассмотрению вопроса о влиянии заместителей на скорости реакций можно подойти, учитывая влияние энергетических факторов и сделав два упрощающих допущения [30] 1) изменения реакционной способности под влиянием электростатических смещений, вызываемых заместителями, являются, в первую очередь, следствием изменения энергии активации (а не выражения PZ) 2) дополнительные заряды, появляющиеся на данных атомах в результате смещений электронов, вводят дополнительное электростатическое слагаемое в энергию связи между данным атомом и его соседом, и для расчета величины этого слагаемого можно поступать так, как если бы оно являлось только классической кулоновской энергией. [c.232]

Входные патрубки реакционных котлов снабжают сифонами, которые предотвращают разбрызгивание загружаемой в аппарат жидкости и уменьшают накопление электростатического заряда. Нижний конец сифона обязательно должен быть срезан под углом 45° к горизонтальной плоскости, так как это уменьшает разбрызгивание. Сифон может служить и для передавливания прореагировавшей смеси. Если ось передавливающей трубы совпадает с вертикальной осью аппарата, расстояние от днища определяется нз соотношения [c.116]

Для предотвращения образования электростатических зарядов в реакционную смесь добавляют четвертичные аммониевые соли, например хлорид диметиллаурилбензиламмония [3, 28]. Иногда в композицию вводят наполнитель (диоксид титана) [24]. [c.9]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит, затратами на основе континуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью 5. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. [c.208]

Таким образом, электростатическое поле одной сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую систему других зарядов ориентирующим и притягивающим или отталкивающим образом Это имеет в частности, то следствие, что у двух взаимодейстщтощих молекул появляются выгодные и невыгодные направления сближения в зависимости от их внешних полей и относительных ориентаций в пространстве Следует ясно отдавать себе отчет в том, что молекулярный электростатические потенциалы (МЭСП) не позволяет полностью охаракт )изо-вать межмолекулярные взаимодействия из-за отсутствия в выражении для потенциальной функции составляющей, препятствующей сближению молекул на очень малые расстояния Тем не менее, во многих случаях знание МЭСП дает возможность предсказывать не только энергию стабилизации комплекса, но и его геометрию МЭСП позволяет получать важную информацию о реакционной способности молекул, особенно биомолекул МЭСП часто используется не только для предсказания положений протонирования в молекуле, но и дпя оценки положений электрофильной атаки многоатомными молекулами [c.176]

Таким образом, удается выяснить целый ряд особенностей механизма образования ион-молекулярных и межмоле1олярных связей в изучаемых системах На стадии сближения партнеров до 7 а е решающую роль играют электростатические эффекты молекулярные поля, дипольные моменты, заряды сближающихся частиц Образование же собственно меж-частичной связи определяется степенью переноса заряда от донора электронов к акцептору и главным образом зависит от локального окружения реакционного центра Поскольку, однако, образующаяся связь имеет явно ионный характер, влияние электростатического поля оказывается существенным и на расстояниях равновесной длины При увеличении электростатического потенциала связь становится прочнее и короче Появление в молекулах полярных заместителей приводит к изменению полного молекулярного поля и существенно сказывается на характере сближения партнеров, характер образования межчастичной связи при этом меняется мало [c.193]

Известно, что процессы взаимодействия криптанда [222] с аминокислотами в метаноле и этаноле приводят к образованию комплексов состава 1 1 [53]. Водная реакционная среда обладает более выраженными сольватирующими свойствами по сравнению со спиртами. Это способствует тому, что взаимодействия криптанд-аминокислота являются слабыми и не во всех случаях сопровождаются комплексообразованием. Кроме того, взаимодействия указанных молекул в водной среде сопровождаются процессами протонирования одного или двух атомов азота макроциклического лиганда. При рассмотрении структуры протонированных молекул криптанда в водных и метанольных растворах [62] установлено, что в воде ионы водорода локализуются внутри макроциклической полости, а в метаноле - вне полости. Это позволяет предполагать, что в случае протонированного макроцикла создаются стерические препятствия для его эффективного взаимодействия с аминокислотами. Известно, что молекула аминокислоты проникает в полость криптанда своей положительно заряженной концевой NH3 -группой, и взаимодействие осуществляется за счет образования одной водородной и двух электростатических связей [53]. Моно-и бипротонированные формы криптанда содержат внутри своей полости ионы Н+, которые несут положительный заряд и предотвращают [c.220]

Относительная нуклеофильная реакционная способность литиевых солей в ацетоне изменяется в том же порядке, как и в протонных растворителях (1 >Вг >С1 см. табл. 5.15), однако относительная реакционная способность солей аммония при этом изменяется на обратную (С1 >Вг >1 ), типичную для биполярных растворителей-НДВС типа Ы,М-диметилформамида [278]. Небольшой литиевый катион, обладающий высокой плотностью заряда, легко образует ионные пары с анионами, тогда как электростатическое взаимодействие между большим ионом тетраалкиламмония и анионом сравнительно слабо. Следовательно, в ацетоновом растворе четвертичные соли аммония должны быть практически полностью диссоциированы, и реакционная способность анионов этих солей должна быть примерно такой же, как и у свободных неассоциированных галогенид-ионов. Напротив, относительная реакционная способность анионов литиевых солей отражает и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне [279]. [c.335]

В. П. Григорьев с сотрудниками [76 41, с. 47], исследуя ингибирующие свойства замещенных пирилия, азолов, шиффовых оснований, анилинов по отношению к железу и никелю в кислотах показал, что для азотсодержащих соединений определенной реакционной серии с увеличением электродонорных и электроноакцепторных свойств заместителей, характеризуемой величиной, о, наблюдается возрастание адсорбции и ингибирующего эффекта соединения. Зависимость логарифма коэффициента тормол ения y от ст имеет экстремальный характер (рис. 19) и может быть представлена в виде двух прямых, пересекающихся в точке с 0 = 0 (незамещенный амин). Такой характер зависимости обусловлен смещением электронной плотности на адсорбционном центре под влиянием заместителей, что соответствующим образом влияет на физическую и химическую адсорбцию. Для железа, предполагая, что заряд его поверхности отрицательный и адсорбция иоснт электростатический характер, введение электронодонор-ных заместителей —NHj, —ОН, —ОСНз, —СНз в молекулу ингибитора (сг<0) должно приводить к снижению электронной плотности на атоме азота и, как следствие, к снижению адсорбции. Таким образом, эффективность защиты должна падать. Для поло кительных значенпй а (—NO2, —Вг, —С1) с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей адсорбция и защитный эффект увеличивается. С другой стороны, уменьшение электронной плотности на атоме азота при введении электронодонорных заместителей (ст<0) должно снижать химическую адсорбцию, обусловленную взаимодействием неподеленной пары электронов атома азота с d-электронамн железа. [c.47]

Из сказанного следует, что для того, чтобы как-то понизить реакционную способность органических ионов, подавить их склонность реагировать без разбора с чем угодно , требуется в первую очередь ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого имеются по крайней мере три возможности. Одна из них, наиболее общая, заключается в том, чтобы модифицировать структуру иона введением полярных или легко поляризуемых групп с тем, чтобы превратить точечный заряд, локализованный на одном атоме, в размазанный , делокализованный на нескольких атомах. Полный заряд иона при этом, естественно, не меьгяется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Понятно, что подобная стабилизация для карбокатионов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В случае карбокатионов это должны быть группы, спо- [c.92]

Изучен процесс налипания в условиях производства поливинилхлорида. Налипание связано с физико-химическим взаимодействием прсянежуточного продукта, содержащего реакционные группы, с поверхностью стеклоэмали, покрытой ионами гицроксила. Определенную часть сшл взаимодействия субстрата и подложки составляют электростатические силы, обусловливающие притяжение дипсльных молекул продукта-полуфабриката к поверхности эмали, которая в зависимости от pH реакционной среды приобретает положительный или отрицательный заряд. [c.199]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Теория Дебая—Хюкке л я [126, 127, 128, 247, 427] определяет теоретически соотношение между величинами коэфициентов активнссти и концентрацией в случае электролитов и позволяет вести вычисление активностей как функций плотности, знака заряда и валентности компонентов, присутствующих в реакционной жидкости. Характер растворителя отражается в формуле, он выражается диэлектрической постоянной и поведением отдельного иена, в ферме радиуса его электростатического действия. Таким образом обеспечивается возможность вычисления для данного njteMepa катализа с помощью кислоты или основания всех изменений скорости, вызываемых изменениями в ионной среде и добавлением посторонних солей, или также благодаря изменению концентрации катализатсра, являющегося кислотой или основанием. [c.224]

Первый член выражает только электростатическое взаимодействие между двумя атомами, несущими формальный заряд и г. Второй и третий члены выражают частичный перенос электронов соответственно от орбитали ткпяотт кпи являются мерой стабилизации, которой сопровождается результирующее образование ковалентной связи. Важным требованием для ковалентных членов является обеспечение некоего канала для перемещения электронов (хотя бы частичного) от системы 5 к Т. Это достигается в том случае, если Р не равно нулю, что может быть только в случае адекватного перекрывания между атомными орбиталями атомов 5 или 5 и или 1. что в свою очередь, очевидно, будет зависеть от способности реакционного интермедиата принять подходящую геометрию. Если молекула может достичь требуемого положения, то между взаимодействующими орбиталями будет наблюдаться расщепление, что, как правило, приводит к стабилизации промежуточного продукта (рис. 4-7). [c.68]

При этом используем простой электростатический принцип, а именно, eteris paribus, состоящий в том, что скорость реакции между частицами А и В имеет нормальную величину только тогда, когда А или В является нейтральной частицей, и что скорость реакции становится менее нормальной величины, если частицы А и В являются одноименно заряженными, и больще нормальной величины в случае разноименных зарядов у А и В. Скорость реакции (8.3) возрастает при добавлении к реакционной смеси соли двухвалентного катиона Ba +. Если ионы Ва + образуют молекулы или ионные пары такого типа, как [c.272]

Реакции полиионов не отличаются, вероятно, от реакций ионных пар (разд. 4.Б). Это имеет два последствия. Во-первых, на реакционную способность должны влиять специфические взаимодействия с про-тивоионом, зависящие от его природы. Во-вторых, усложняется объяснение влияния большого электрического потенциала на реакции ионов, происходящие внутри объема полииона. Реакциям, приводящим к наращиванию заряда, мешает заряд поликона облегчается протекание реакций, в которых заряд нейтрализуется. В результате константы равновесия соответственно уменьшаются или возрастают с увеличением плотности заряда или степени диссоциации а поли электролита. Для процесса (3.60), в котором маленький ион I2 реагирует с полиионом PZ+ (Z - средний заряд на Р), требуется поправка в электростатической свободной энергии. [c.598]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

ВЫСОТОЙ в одно межплоскостное расстояние или, возможно, особые точки в сетке, образуемой двумерными дислокациями, существующими на нолукогерентной поверхности. Поверхность раздела у небольших ядер, вероятно, почти полностью когерентна, а потому число таких особых точек на них будет мало. По мере роста ядер ясе большее значение приобретает когезионная энергия металлического продукта, в результате чего в веществе ядер возникают релаксационные процессы, ведущие к образованию ненапряженной структуры. При этом возникают периодически повторяющиеся некогерентные участки. Наличие такого процесса могло бы, конечно, объяснить зависимость а от величины радиуса. Исходя из того будет обоснованным представление о реакционной поверхности раздела как о локализованном монослое активированных состояний с низкой концентрацией последних. При успешном переходе электрона в полосу проводимости небольшого металлического ядра, последнее получит отрицательный заряд, в результате чего величина переходного коэффициента существенно снижается, если только положительная дырка в исходном веществе не будет устранена в результате реакции с ее участием. Так как электростатическая емкость шара пропорциональна радиусу, то этот эффект будет тем больше, чем меньше радиус ядра. Существование такого эффекта может следовательно объяснить медленный рост небольших ядер. [c.28]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

В качестве примера можно привести часто используемые законы ослабления влияния заряженных или полярных заместителей с ростом их удаленности от реакционного центра. Если такое влияние, выраженное в шкале энергий Гиббса, убывает обратно пропорционально первой или второй степени расстояния, то в этом усматривается признак электростатической природы влияния заместителей (диполь-дипольпые, заряд-дипольные или межзарядные взаимодействия). Конечно, такая односторонняя и косвенная проверка физической модели не может служить веским аргументом в пользу обоснованности последней. В качестве характерного примера можно сослаться на работу [5], в которой обсуждаются значения рД гидрохлоридов алифатических и циклических бетаинов следующего строения [c.15]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

Однако результаты корреляции величин р° по уравнениь III. 17) не согласуются с предположением об увеличении индук ционной реакционной константы р (или р°) только из-за измене ния величины о для реакционного центра в ионном состоянии вызываемого изменением специфической сольватации. Факт опре деляющего влияния полярности среды на величину р° можно был бы толковать в пользу хотя бы частичной электростатической при роды индукционного взаимодействия между заместителями, оди1 из которых обладает ионным зарядом. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология