Способы обращения конфигурации

Способы обращения конфигурации [c.210]

Способы обращения конфигурации 211 [c.211]

Способы обращения конфигурации 217 [c.217]

Способы обращения конфигурации 219 [c.219]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Экспериментальное решение вопроса, а. Для успешного изучения законов вальденовского обращения прежде всего необходимо знать, происходит или не происходит в определенной реакции замещения асимметрического углерода обращение конфигурации. Как уже отмечалось выше, циклы реакции, по Вальдену и Э. Фишеру, не дают ответа на этот вопрос. Исследование проводили двумя путями. Первый состоит в разработке методов определения относительных конфигураций оптически деятельных соединений по отношению к конфигурации стандартного соединения. В настоящее время известно несколько способов определения подобного конфигурационного родства между веществами они будут изложены в следующем разделе. Второй метод заключается в исследовании реакции замещения при асимметрическом углероде на более простых моделях, чем те, которыми пользовались в классических исследованиях. Это позволяет непосредственно идентифицировать те реакции, в которых происходит обращение конфигурации. [c.142]

Химический способ позволяет устанавливать, на какой именно стадии многостадийной реакции происходит обращение конфигурации. Это можно показать на следующем примере [c.82]

Самый лучший способ получения алкилхлоридов из спиртов — взаимодействие их с хлористым тионилом. Так как другие продукты реакции газообразны, то их легко отделить. Реакцию проводят в двух вариантах с тио-нилхлоридом без добавления основания и в присутствии основания (пиридина или диметиланилина). Если реакцию проводить без добавления основания, то обращения конфигурации оптически активных вторичных спиртов не происходит. В этом случае реакция идет по механизму (с сохранением конфигурации) [c.41]

В процессе такого гидролиза возможны перегруппировки и обращение конфигурации однако показано, что один тетрол (XVI) имеет такую же конфигурацию, как и окись, из которой он получен реконверсией вышеописанным способом через З-бензоат-21-толуолсульфонат. Хотя [c.416]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Для стереоспецифического синтеза третичных хлоридов с обращенной конфигурацией пригодны разложение хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру и расщепление трет-алкиламидов кислот по Брауну. Последний способ менее удобен, так как приводит к частичной рацемизации. [c.370]

Как показывает этот пример, существенным условием для конфигурационной корреляции прямым химическим способом является отсутствие в используемой цепи реакций стадии, включающей разрыв связей у асимметрического центра. Подобная стадия могла бы привести к инверсии конфигурации. Действительно, в гл. 10 приводятся данные о том, что инверсия конфигурации с необходимостью сопутствует реакциям определенного типа, и подобное поведение столь универсально, что превращения, осуществляемые с помощью этих реакций, могут рассматриваться как косвенные методы химической корреляции — метод корреляции с обращением конфигурации на определенной стадии. [c.91]

Однако, даже несмотря на такое упрощение, модель электронных квартетов появилась, вероятно, на 20 лет позднее, чем следовало бы, чтобы получить всеобщее признание. Так же как и ее предшественница — модель электронов-точек, модель электронных квартетов по-прежнему взывает к стабильности конфигураций инертных газов и совершенно игнорирует отличия в энергии между я- и р-орбиталями. Электронные квартеты избавляют модель электронов-точек от некоторых досадных поражений при объяснении простых молекул (например, Оа, N0), но они не очень удобны в обращении и иногда вынуждают выбирать вероятную структуру довольно произвольным способом. Тем временем внимание большинства химиков переместилось к весьма сложным молекулам и к более строгому описанию простых молекул. Модель электронных квартетов позволила выявить одну существенную идею квантовой механики — то, что некоторые важные особенности химической связи обусловлены соотношениями между электронными спинами, даже несмотря на то, что магнитные силы, которые действуют между электронами-магнитиками, пренебрежимо малы. [c.157]

Рацемизация соединений, содержащих один асимметрический углерод, хорошо изучена. Легко можно представить себе, что это превращение может произойти в случае сильных колебаний молекулы энантиомера, при которых молекула пройдет через плоскую конфигурацию в обращенную форму. Однако по энергетическим соображениям этот способ рацемизации не годится на самом деле это превращение требует разрыва связи. Разрыв связи рассмотрен в гл. 9, и поэтому эти рацемизации будут обсуждены более подробно в этой главе. Рацемизация аммониевых и сульфониевых солей рассматривается соответственно в гл. 18, разд. 2, реакция 3, и в гл. 17, разд. 2, реакция 12. [c.100]

С появлением избирательных и высокоэффективных реагентов, окисляющих гидроксигруппы до карбонильных групп [51] (таких как диметилсульфоксид в сочетании с рядом ангидридов кислот и карбодиимидов и т. д., тетраоксид рутения и др.), стало возможным окисление отдельной гидроксигруппы (см. разд. 26.1.6.4) последующее восстановление кетогруппы вновь до гидроксигруппы идет с полным обращением конфигурации. Поскольку при восстановлении борогидридом натрия реагент подходит к карбонильной группе с наименее пространственно затрудненной стороны, обычно можно ожидать обращения конфигурации если ожидается полное сохранение конфигурации, то применяют альтернативные способы восстановления. Так, последовательное окисление и восстановление 1,2 5,6-ди-0-изопропилиден-а-Д-глюкофуранозы (42) приводит к соответствующей аллофуранозе (44), поскольку для атаки снизу [c.145]

Классический вариант. К этой модификации, берущей начало с работ Кенигса и Кнорра, следует относить способы проведения реакции, в которых в качестве акцептора галоидоводорода применяют окись или карбонат серебра. При взаимодействии этих соединений с галоидоводородами выделяется вода, способная вызывать гидролиз ацилгалогеноз. Помимо непроизводительного расхода реагента это приводит к образованию гидроксилсодержащего производного, гликозилирование которого осложняет течение основной реакции. Поэтому в реакционную смесь вводят одновременно осушитель, чаще всего безводный сульфат кальция (драйерит), или применяют азеотропную отгонку воды с растворителем. Реакцию проводят в малополярных индифферентных растворителях — бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, хлористом метилене и т. п. Направление реакции решающим образом зависит от относительной конфигурации С1 и Са в исходной ацилгалогено-зе. Конденсация 1,2-г ыс-ацилгалогеноз со спиртами, как правило, проходит с обращением конфигурации и стереоспецифично приводит к 1,2-транс-гликозидам [c.216]

Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофилов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной связи/гидридное восстановление эпоксида как метод направлегшого синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. [c.149]

При изображении формул стереоизомеров принято использовать следующие линии простые линии изображают связи, находящиеся в плоскости чертежа с помощью жирных линий или закрашенных клиньев (обращенных узким концом к атому в плоскости) изображают связи, направленные к атомам, находящимся над плоскостью чертежа с помощью пунктирных линий, или линий из коротких параллельных штрихов, изображают связи, к атомам, находящимся под плоскостью чертежа. ("Рубленый" клин не рекомендуется использовать из-за неопределенности). Неизвестная конфигурация стереоцентра может быть обозначена с помощью волнистой линии. Для обозначения конфигурации узлового атома в конденсированных циклических системах иногда используется жирная точка, показывающая, что атом водорода расположен над плоскостью чертежа. В настоящее время такой способ изображения конфигурации не рекомендуется ШРАС. [c.260]

Третичные амины катализируют распад хлороформиатов. Поскольку алкилхлориды, образующиеся в этом случае, имеют обращенную конфигурацию [39], реакция, вероятно, включает вытеснение хлорид-иона за счет атаки амина на ацильный центр с последующим 5л/2-замещением хлорид-ионом [механизм (в)]. Эта реакция деалкилирования может быть использована как общий способ получения вторичных аминов из третичных аминов схема (29) . Искомый вторичный амин образуется в результате мягкого восстановительного расщепления карбамата (54) [40]. Фе-нилхлорформиат также рекомендован в качестве подходящего-реагента для расщепления третичных аминов [41]. [c.547]

Применение Эйером нового фторирующего агента, N-2-хлор-1,1,2-трифторэтилдиэтиламина, привело к нахождению прямого способа замены гидроксила фтором, проходящей с обращением конфигурации. Обработка Зр-оксиандростен-5-она-17 этим реагентом в метиленхлориде при 25° С дала соответствующее За-фторпроизводное с выходом 95%. Реакция, которая, по всей вероятности, протекает через образование гомоаллильного катиона, применялась для замены гидроксила, находящегося и в других положениях. [c.382]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Если обмен протекает с полным сохранением конфигурации, то отношение Агодм/ рац стремится к бесконечности. Если обмен протекает с полной рацемизацией, то, следовательно, каждый карбанион равновероятно атакуется с обеих сторон и Агобм/ рац стремится к единице. Если обмен идет с полным обращением конфигурации, то карбанион атакуется с тыльной стороны с образованием продуктов с обращенной конфигурацией. Поскольку при этом образуется также оптически активное вещество с тем же по величине, но с обратным знаком вращения по сравнению с исходным веществом, то, следовательно, обмен протекает вдвое медленнее рацемизации и /собм/ рац стремится к 0,5. Если рацемизация не сопровождается обменом, тоА обм/ рац стремится к нулю. Последнее условие может быть выполнено одним из двух способов. [c.100]

При уменьшении расстояний между центрами создаются благоприятные условия для протекания реакции по Sjv2-MexaHH32tfj Никелевые катализаторы независимо от способа приготовления (никелевый скелетный, никель на кизельгуре, никель по Уруши-бара) обладают, по-видимому, такой структурой поверхности, что расстояния между активными центрами не превышают 10 А. На них гидрогенолиз феноксипропионата протекает с обращением конфигурации (см. табл. 74). [c.288]

Специальному обсуждению при введении новой номенклатуры подверглись способы обозначения конфигурации при асимметрических углеродных атомах. Обозначения О- и Ь- менее универсальны, чем система 7 и 5 Кана —Инголда —Прелога. Однако последняя признана менее пригодной для случая сфинголипидов, так как, например, атом Сз в сфингозине формально имеет У -конфигурацию, а в фитосфингозине — 5-конфигурацию, т. е. при одной и той же действительной конфигурации происходит ее формальное обращение. В связи с этим предложено использовать обозначения В- и 1-, а в случае рацемических соединений — приставку гас . [c.326]

В последние годы был предложен целый ряд новых синтезов на основе d-глюкозы с С-1/С-6 инверсией. Кроме того, были разработаны способы получения витамина и без инверсии углеродной цепи. Такая цепь превращений, когда атом С-1 в молекуле глюкозы остается в том же положении, что и в молекуле аскорбиновой кислоты, включает окисление глюкозы по С-1 и С-2 и обращение конфигурации при С-5 с последующим стереоселективным восстав новлением (рис. 4.5). Хотя подобные синтезы и не имеют коммерческой ценности, они нашли применение при получении дейтери-рованных по С-5 производных ь-аскорбиновой кислоты. [c.65]

Из соли фосфония, содержащей бензильную группу, можно пп. тучить окись фосфина III либо с сохранением конфигурации, либо с обращением, в записнмости от способа синтеза. При щелочном гидролизе происходит инверсия [c.439]

Смотреть страницы где упоминается термин Способы обращения конфигурации: [c.27] [c.102] [c.59] [c.186] [c.438] [c.230] [c.117] [c.121] [c.114] [c.424] [c.508] [c.629] [c.154] [c.115] [c.18] [c.104] [c.146] [c.81] [c.141] [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология