О некоторых закономерностях растворения металлов

О некоторых закономерностях растворения металлов [c.83]

Пытаясь обобщить некоторые литературные данные об отклонениях в поведении металлов при их активном растворении от обычных закономерностей, мы будем понимать под обычными ставшие в настоящее время классическими закономерности растворения металлов по электрохимическому механизму. Такой подход обусловлен не только тем, что представления об электрохимической природе растворения металлов в растворах электролитов являются в настоящее время общепризнанными, но и тем, что на этих представлениях основан целый ряд существующих методов защиты металлов от коррозии. [c.5]

В предыдущих главах мы познакомились с некоторыми свойствами дисперсных систем, связанными с движением частиц дисперсной фазы и их размерами. Однако основные и наиболее характерные свойства коллоидного состояния определяются особым состоянием вещества в поверхностных слоях на границах разделов фаз. Поэтому Б настоящей главе мы приступим к центральному разделу курса, к изучению поверхностных слоев — их свойств, структуры, состава, неразрывно связанному с учением о поверхностных силах и поверхностной энергии. В этой части курса, которая для удобства разделена на несколько глав, мы отвлечемся от дисперсных систем и будем изучать физику и химию поверхностных слоев на фазовых границах, независимо от их протяженности, с целью установления наиболее общих закономерностей. Эти закономерности выходят, вообще говоря, за рамки коллоидных объектов, охватывая также и явления непосредственно с дисперсностью не связанные, например, растворение металлов в кислотах, нанесение тонких слоев, трение твердых тел и т. д. [c.50]

В книге изложены основы механохимии твердого тела применительно к проблеме защиты деформированных металлов от коррозии. На основе термодинамического и кинетического анализа механохимических явлений на границе фаз твердое тело — жидкость и экспериментальных исследований рассмотрена модель механохимического эффекта (ускорения растворения металла при деформации) и описано явление, названное хемомеханическим эффектом. Установлены закономерности влияния напряженного состояния и тонкой структуры металла на коррозионную стойкость и образование коррозионных элементов на поверхности неоднородно деформированных участков металла и сварных соединений. Рассмотрены некоторые методы защиты металлов, вопросы коррозионно-механической прочности труб, способы механохимической обработки поверхности металла. [c.2]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Рассмотрим некоторые общие закономерности электролиза в средах с ионной проводимостью, применимые к анодному растворению. Если на электроде протекает только один электрохимический процесс, например растворение металла, то процесс подчиняется законам Фарадея, свидетельствующим о существовании прямой пропорциональной зависимости количества продуктов электродного процесса т от количества прошедшего через электролизер электричества И и величины электрохимического экви- [c.23]

Некоторые качественные закономерности такого типа, вероятно, имеют общий характер, например улучшение пассивационных характеристик сплавов железа в различных растворах при легировании хромом. Область действия других закономерностей может быть ограниченной. Например, в большом числе систем увеличение pH ускоряет электрохимическое растворение металлов в активной области [28], но в этой же области не ускоряет ионизацию никеля в сульфатных растворах при pH < 2 [62] и железа в нитратных растворах [63] и может тормозить растворение титана [64] и платины [42]. [c.52]

Применение ультразвуковых колебаний к процессам анодного растворения металлов (Рё и В ) позволило установить некоторые общие закономерности воздействия ультразвука на кинетику процесса анодного растворения. [c.484]

На закономерном снижении скорости растворения металлов по мере смещения их потенциалов в отрицательном направлении в области ф<фк основан метод катодной защиты металлов от коррозии. Метод предусматривает смещение потенциала металла с помощью внешнего катодного тока или путем присоединения его к другому, более электроотрицательному, металлу (протектору) до значений, соответствующих защитным потенциалам [3 4], то есть таким, при которых скорость растворения не превышает некоторой заданной величины. [c.10]

В условиях активного растворения скорость процесса при сдвиге потенциала Е в положительном направлении закономерно возрастает. По достижении же некоторого определенного потенциала скорость растворения резко снижается. Потенциал, при котором это происходит, называют потенциалом пассивации ( пас)- В этой области вопреки уравнению электрохимической кинетики скорость растворения металла снижается при сдвиге потенциала в положитель- [c.92]

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОГО ПАССИВИРОВАНИЯ [c.617]

Установлено [55в], что хлориды щелочных металлов вызывают более сильное изменение относительной вязкости тяжелой воды (D2O), чем обычной (Н2О). Этот экспериментальный факт также можно объяснить воздействием растворенных ионов на структуру жидкостей. Было предположено, что в D2O существует более сильная степень водородной связи и, следовательно, большее упорядочение структуры, чем в Н2О. Поэтому растворенные ионы будут оказывать более сильное разрушающее действие на структуру D2O. Для исследованных солей установлена следующая закономерность чем больше радиус катиона, тем сильнее его влияние на структуру. Поведение электролитов, растворенных в тяжелой воде (их влияние на структуру жидкости и сольватацию), в некоторой степени аналогично ях поведению в обычной воде. Измерение вязкости растворов девяти электролитов в тяжелой воде, проведенное Мак-Дональдом [55в], показало, что их можно разбить на три группы. [c.144]

Таким образом, вышеуказанные экспериментальные закономерности термодинамического характера (влияние рг, и Т) приводят к выводу, что растворение некоторых газов в ряде металлов сопровождается распадом их молекул на атомы и возникновением группировок, содержащих один атом Г. [c.350]

Из рис. 18 следует, что при сдвиге потенциала в анодную сторону скорость растворения металла неуклонно возрастает. В действительности, однако, такая закономерность нередко нарушается. Достигнув некоторого предельного значения, скорость растворения металла мон ет резко уменьшиться, иногда в несколько миллионов раз. Это явление, получившее название пассивации электрода, связано с адсорбцией на поверхности элек- [c.94]

Закономерности растворения ртути в цианистых растворах в некоторой части такие же, как и при растворении золота в кинетическом режиме наличие до- п запредельной областей по цианиду, тервый порядок реакции по цианиду в допредельной области, незавнси-мость скорости от интенсивности перемешивания раствора, неполнота использования окислительных свойств кислорода, снижение скорости растворения при повышении щелочности раствора. Но есть и отличия зависимость максимальной скорости растворения от давления кислорода в первой степени, очень легкий переход из диффузионного режима в кинетический, сложная зависимость скорости растворения от температуры, меньшая экспериментальная величина энергии активации. Однако, хотя последняя и меньше, ртуть растворяется в цианистых растворах медленнее, чем золото при давлении кислорода над раствором 1 ат в допредельной области — в 2,6 раза и в запредельной — в 5,0 раза при давлении воздуха, равном 1 ат, в допредельной области— в 5,6 раза и запредельной — в 11 раз. Это можно объяснить отсутствием активных центров на поверхности жидкого металла и значительными кинетическими осложнениями при восстановлении кислорода, а возможно и более интенсивной адсорбцией ионов на поверхности ртути и вытеснением ими молекул кислорода. [c.77]

Растворимость солей. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Исключение составляют перхлорат калия КСЮ4, некоторые соли лития, а также алюмосиликаты. Можно отметить некоторые закономерности изменения растворимости солей щелочных металлов, которые определяются разностью энергий кристаллической решетки и энергий гидратации катионов щелочных металлов. Известно, что растворение солей происходит в том случае, если энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки соли, компенсируется энергией гидратации образующихся при растворении катионов и анионов. Энергии решеток солей щелочных металлов определяются главным образом электростатическим взаимодействием катионов и анионов. В солях с одинаковым анионом энергия кристаллической решетки убывает по абсолютному значению по мере роста ионного радиуса катиона, другими словами, энергия кристаллической решетки максимальна для одноименных солей лития и минимальна для солей цезия. В этом же направлении (от к Сз+) уменьшаются и абсолютные значения АС гидратации катионов. Уменьшение или увеличение растворимости при переходе от солей лития к солям цезия определяется тем, какая из величин (энергия решетки или АО гидратации) изменяется при этом быстрее. [c.270]

С затруднением разряда ионов металла вследствие тормозящего действия адсорбированных на поверхности электрода чужеродных частиц и образованием поверхностных соединений. Очевидно, что чужеродные частицы, адсорбированные на поверхности, и поверхностные соединения оказывают тормозящее действие не только на скорость разряда ионов металла, но также и на их ионизацию. Иными словами, чужеродные частицы препятствуют прохождению электрохимической реакции как в прямом, так и в обратном направлении. Поэтому следует ожидать, что пе только катодное, но и анодное перенапряжение будет высоким. Эти представлепия позволяют предсказать некоторые закономерности. В частности, в тех случаях, когда неренапряжение при растворении и осаждении металлов высокое, ток обмена должен быть очень малым. [c.399]

При изучении свойств растворов нередко прослеживаются проявления периодического закона. Покажем это на примере тепловых эффектов. Из таблиц, в которых собраны значения ЛЯм8 образования различных ионов, вытекает закономерный ход этих величин в ряду сходных частиц (например, С1 —Вг"—Г). Рассматривая в одинаковых условиях совокупность значений теплот растворения родственных соединений, легко обнаружить периодичность в ее изменении. Даже если учесть неполноту данных, представленных на рис. 44, и невысокую точность значений теплот растворения некоторых хлоридов, все же можно прийти к выводу о существовании определенной закономерности в ходе этих характеристик растворов. В подобных закономерностях содержатся и количественные соотношения. Один из мыслимых примеров представлен на рис. 45, на котором сопоставлены теплоты растворения хлоридов и бромидов щелочных металлов пц =-о°). [c.149]

Твердые растворы замещения образуются в результате частичной замены некоторых атомов кристаллической решетки растворителя на атомы растворенного вещества. Примером твердых растворов замещения может служить система Na l + K I, в ней атомы хлора н атомы металла закономерно чередуются в объеме кристалла. Но узлы решетки, предназначенные для металлических атомов, хаотически распределены между атомами натрия и калия. [c.322]

Исследование закономерностей химической адсорбции на полупроводниковых контактах, электрические свойства которых регулируются растворением в их решетке примесей, позволяет сделать некоторые выводы о природе активных центров адсорбции и причинах изменения энергий активации с ростом заполнения поверхности. Совместно с Л. Н. Куцевой [1, см. также стр. 82 наст, сб.] и Г. И. Чижиковой [2, см. также стр. 77 наст, сб.] были исследованы окисные контакты относящиеся к разным классам полупроводников закись никеля—дырочный полупроводник и окись цинка — электронный. Электропроводность их изменялась на 5—7 порядков при растворении окислов одно-и трехвалентных металлов, оказывающих на нее противоположное влия ние. [c.73]

Наконец, следует иметь в виду, что условие малости нулевых колебаний может нарушаться не для всех, а только для отдельных видов внутрикристаллических движений. Например, растворенный в некоторых металлах водород образует квантовую подсистему (иногда — регулярную подрешетку) в классическом кристалле. Тогда перемещение атомов водорода необходимо описывать с учетом квантовых закономерностей, в то время как движение по остальным степеням свободы кристалла может считаться квазиклас-сическим. [c.152]

В некоторых работах [В. Пальмаер, Труды Менделеевского съезда, 2 (1937)] высказывалось убеждение, что совершенно чистые и однородные металлы принципиально не могут растворяться в кислотах из-за отсутствия местных элементов. Это предположение противоречит современной молекулярно-кинетической теории, в частности теории электродных процессов. Кроме того, возможность и закономерный характер растворения однородных металлов были доказаны при изучении жидких металлов, имеющих в высокой степени однородную поверхность А.Н. Фрумкин, Труды второй конференции по коррозии металлов. Изд. АН СССР, т. 1,1940 Л. И. Шултин, там же, 15,359, 370, 399(1941) 18, 61, 69 (1944) И. А. Багоцкая, там же, 25, 459 (i ai)-, Я. В. Дур-дин, ЖОХ, 17, 844, 862 (1947)]. Действительно, на всякой однородной металлической поверхности при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал в том же растворе, из водного раствора по законам электрохимической кинетики должен выделяться водород со скоростью, соответствующей данному потенциалу. При обратимом потенциале металла (например, цинка) происходит с определенной (свойственной данному металлу и данному состоянию его поверхности) скоростью обмен ионами между ме- [c.660]

Дифференциальная зависимость (60) характеризует закономерность изменения концентрации шлама в электролите при размерной ЭХО. Из (60) следует, что концентрация шлама в электролите изменяется по экспоненциальному закону и со временем стабилизируется на некотором постоянном уровне. Величина установившейся концентрации шлама в электролите обратно пропорциональна производительности очистного агрегата и не зависит от рабочего объема электролита. Установлено, что процесс электрохимической обработки происходит стабильно при зашламленности электролита продуктами анодного растворения в пересчете на обрабатываемый металл 8—16 г/л (табл. 7) 144]. [c.175]

При исследовании катодного поведения в кислых растворах некоторых твердых металлов были обнаружены аномалии, не укладывающиеся в рамки обычных электрохимических представлений. Суть их сводится к тому, что вопреки требованиям электрохимической теории скорость растворения этих металлов, закономерно снижаясь при смещении потенциала в отрицательном направлении в условиях анодной поляризации, при катодной поляризации перестает зависеть от потенциала. Это следует, например, из приведенных выше данных Княжевой [67] для хрома (рис. 8) и данных Колотыркина и Флорианович 1[40, 235] для железа, хрома и хромистых сталей. При катодной поляризации этих металлов в серной кислоте наблюдаемая скорость растворения, определенная аналитическими методами, не зависит от потенциала. [c.48]

Из гомогенных многокомпонеятных катализаторов некоторые катализаторы — сплавы будут обсуждаться более подробно, так как изучение их привело к результатам, имеющим общий интерес. Шваб [40] изучал каталитическое действие сплавов Юма— Розери на реакцию дегидрирования муравьиной кислоты в паровой фазе. Это —сплавы меди, серебра или золота с элементами подгрупп от второго до пятого столбца периодической системы. Если, например, в решетке серебра растворено равное число атомов этих элементов, то энергия активации реакции дегидрирования муравьиной кислоты увеличивается на величину, пропорциональную квадрату избытка валентности растворенно го элемента. Такая закономерность точно совпадает с закономерностью изменения электрического сопротивления. Это означает, что энергия активации увеличивается с увеличением концентрации электро- юв. При более высоких концентрациях растворенного элемента указанные системы образуют ряд интерметаллических фаз, причем каждая из этих фаз устойчива при определенной концентрации электронов, независимо от индивидуальности металлов это справедливо для фаз а, е, "п. Энергия активации на этих фазах неизменно показывает крутой подъем к максимуму у фазы у и уменьшается в фазах е и 75, также изменяясь параллельно электрическому сопротивлению. Этот параллелизм в изменении энергии активации и сопротивления может быть объяснен с помощью волномеханической теории сплавов Юма — Розери. Согласно этой теории, концентрация электронов в данной фазе может увеличиться только до определенного предела устойчивости. При этом пределе длина волны, соответствующая наиболее быстрым электронам, достаточно мала для того, чтобы вызвать брэг-говы отражения на плоскостях решетки, и другие электроны не могут свободно двигаться в зоне проводимости или первой зоне Бриллюэна. Замечательно то, что в этом состоянии не все уровни зоны заняты, и некоторые уровни, соответствующие электронам с анизотропной скоростью рассеивания, остаются свободными. В -с-фазе вследствие ее своеобразной геометрии решетки часть [c.41]

Процессы катодного выделения и анодного растворения в случае твердых металлов и некоторых окислов обладают по сравнению с другими электрохимическими реакциями некоторыми особенностями, связанными с тем, что конечные илп исходные вещества находятся в кристаллическом состоянии, а также с полупроводниковыми свойствами некоторых электродов. Однако раньше чем рассматривать эту сторону проблемы электроосаждения, мы обсудим вопрос о кинетике разряда ионов металла в тех условиях, когда металл выделяется не в кристаллическом, а в жидком состоянии, например образуя амальгаму при выделения на ртутном электроде. Обсуждение этого вопроса поможет в дальнейшем выявить особенности, связанные с кристаллическим строением электрода. Кроме того, многие закономерности в электрохимии металлов практически не зависят от агрегатного состояния металла электрода. Так, на жидкой ртути в 45%-ной хлорной кислоте (при температуре —38,8° С) ток обмена лишь на 15% больше, чем на твердой (при —38,9° С) [53]. В растворе 1 N ОаС1я-Ь [c.34]

В результате многочисленных экспериментов Тенди установил, что в интервале 440—600° С и выше получается смесь, состоящая из соединений ванадия, растворенных в жидком щелочном пиросульфате. Точка плавления образовавшейся смеси понижается с увеличением атомного номера щелочного металла степень восстановления УгОз в Уг04 уменьшается в присутствии щелочных металлов большего атомного номера. Однако выведенная при этом закономерность возрастания про-мотирующего действия щелочных металлов по мере увеличения их атомного номера находится в некотором противоречии с данными, полученными в опытах с цезием, так как в присутствии сульфата рубидия степень восстановления пятиокиси ванадия значительно меньше, чем в присутствии сульфата цезия. [c.87]

Положить в основу прогнозирования проявления вяжущих свойств у гидратационных вяжущих веществ закономерности растворимости пока не удается, так как неясны сами закономерности растворимости. Однако некоторые соображения следует привести. Несомненный интерес имеют представления Н. В. Белова [14] о том, что группы 0Н защищают растущий кристалл от резорбции, ог растворени . Возможно поэтому проявление вяжущих свойств так часто связано с гидратацией. Правомерность такой трактовки подчеркивается существованием связи между энергией кристаллической решетки И энергией гидратации вещества. Причем чем больше разность этих значений, тем меньше растворимость вещества. На возможность выявления глубоких зависимостей в этом плане, указывает также то, что закономерности изменения потенциалов ионизации в водных растворах солей щелочнозе>1ельных металлов II группы-полностью совпадают с наблюдающимися закономерностями проявления. вяжущих свойств у силикатов, алюминатов, ферритов этих-металлов. Потенциалы ионизации для Ве, 2п, Сс1, Нд — высокие (не проявляются вяжущие свойства) для Са, Зг, Ва низкие-(наблюдается проявление вяжущих свойств) Мд — занимает промежуточное положение. [c.55]