Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Солевые эффекты в растворах уксусной кислоты

    Иа основании почти параллельного расположения кривых, изображенных на рпс. 155, для низких концентраций можно сделать вывод о том, что пунктирная линия, проведенная через точку пересечения кривой с осью ординат (lgЖA) будет отражать свойства бесконечно разбавленной уксусной кислоты в растворах хлористого натрия. В таких растворах эффект среды (слабой кислоты) равен нулю. Это обстоятельство свидетельствует о наличии очень важного ограничения по отношению к тем результатам, которые могут быть получены при работе с элементами без жидкостных соединений, содержащими небуферные растворы. Если не учитывать специальных термодинамических данных, эти элементы дают значение величины или растворах солей при нулевой концентрации слабо11 кислоты ( 1 = 0). В растворе, содержащем конечное количество слабого электролита, с помощью таких элементов нельзя определить величину Ад. С другой стороны, этот метод показывает путь решения данной задачи, так как он указывает, что для этого необходимо знать влияние среды — слабой кислоты —или зависимость от т . Когда будут выполнены дальнейшие исследования в этой области и установлены общие законы влияния изменения состава растворителя, тогда, можно будет определить значение /Пц в кислотно-солевых растворах различного состава, а также важную величину гпл в буферных растворах. [c.484]


    Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо обш,ее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26). [c.276]

    Солевые эффекты в растворах уксусной кислоты. [c.378]

    Ж раствора КНО к 0,05 Ж раствору уксусной кислоты усиливает на 30% ее каталитическое действие в реакции диазоуксусного эфира с водой [8а]. Это явление получило теперь название вторичного солевого эффекта. Оно не зависит от кинетики реакций и вызвано возрастанием степени диссоциации уксусной кислоты вследствие увеличения концентрации ионов. Это увеличение может быть [c.7]

    Поскольку первое предположение протеворечит приведенным выше фактам, то остается допустить, что реакция отщепления спирта от ацетиленового кетоэфира (I) может протекать через циклическое переходное состояние, Б пользу этого допущения говорят и другие отмеченные нами факты. Так в предыдущих работах /1,2/ нами было показано, что в безводной уксусной кислоте добавки минеральных кислот ускоряют реакцию /3-элиминироваг-ния, однако, коэфициент оС в уравнении Бренстеда оказался равен всего 0,15. Это указывает на малую роль ионных состояний на лимитирующей стадии реакции. Изучение солевого эффекта в уксусной кислоте показало, что величина. его не зависит от валентности катиона и, тем самым, от ионной силы раствора, и не связана с основностью соли. Эти факты также позволяют сделать вывод ч [c.177]

    Если к раствору слабой кислоты прибавляется нейтральная соль, то ионы последней являются главным фактором, определяющим ионную силу раствора. Если же, с другой стороны, измерения производятся в буферном растворе (например, уксусная кислота + Цетат натрия), то ионная сила раствора зависит от состава самого буфера, и в этом случае могут получиться значительные вторичные солевые эффекты даже без прибавления других солей. Согласно классической теории диссоциации, концентрация ионов водорода в буферном растворе уксусной кислоты -(- ацетат натрия зависит только от соотношения составных частей буфера. В действительности вслед-ствие вторичного солевого эффекта концентрация ионов водорода обусловлена также общей концентрацией буфера и возрастает с воз-расташ с концентрации соли. Эго влияние концентрации можно при- [c.8]


    Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

    Константа диссоциации увеличивается с увеличением ионной концентрации. Это явление называется солевым эффектом. Например, если прибавить Na l к разбавленному раствору уксусной кислоты, содержащему несколько капель раствора ме-тилоранжевого, раствор окрасится в розовый цвет это показывает, что величина К в уравнении (5) увеличилась. [c.67]

    Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

    Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

    Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]


    Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

    Топсом обнаружил, что небольшие добавки нитрометана к уксусной кислоте (растворите.пь) селективно подавляют специальные солевые эффекты, и, таким образом, подтвердил, что последние возникают вследствие низкой диэлектрической проницаемости уксусной кислоты. [c.414]

Смотреть страницы где упоминается термин Солевые эффекты в растворах уксусной кислоты: [c.432]    [c.432]    [c.458]   
Физическая химия растворов электролитов (1950) -- [ c.378 ]

Физическая химия растворов электролитов (1952) -- [ c.378 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Раствор солевой

Солевой эффект



© 2025 chem21.info Реклама на сайте