Ассоциативный механизм растворителя

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

Авторы обсуждают данные кинетических исследований для квадратно-плоскостных комплексов переходных металлов с точки зрения факторов, влияющих на скорость обмена и замещения и на стехиометрические механизмы, факторов таких, как цис-и трансвлияние, природа входящей и выходящей группы, заряд комплекса, природа растворителя и термодинамическая устойчивость. Они приходят к выводу, что наилучшим образом все эти данные объясняются, если принять, что реакции обмена и замещения протекают по интимному механизму с ассоциативной активацией (по их новой классификации это ассоциативный механизм А), причем предполагаемый пятикоординационный интермедиат должен иметь тригонально-бипирамидальную структуру. [c.52]

Для осуществления этих реакций замещения возможны два пути, причем оба идут по ассоциативному механизму. В первом принимает участие растворитель, во втором — молекулы входящего лиганда У. [c.36]

При введении в систему коненсов или соединений, легко диссоциирующих в используемом растворителе, реакции замещения протекают по уравнению (2.13), т. е. по схеме, аналогичной ассоциативному механизму. Соответственно, реакция должна иметь первый порядок как по исходному комплексу, так и по замещающему лиганду. Действительно, реакции замещения и обмена для квадратно-плоских комплексов, основная масса которых является коненсами, имеют суммарный второй порядок. Однако в этом случае не исключается и дальнейшая диссоциация комплекса по уравнению [c.42]

Разрыхление связи в каталитических реакциях, предшествующее ее разрыву, за счет подачи электронов на разрыхляющие орбитали связи позволяет предполагать такой же механизм разрыва связи и в ряде случаев, не относимых обычно к каталитическим, например влияние растворителя на скорость реакции, водородная связь или реакции замещения, протекающие по ассоциативному механизму. В последнем случае можно предполагать, что вступающий заместитель первоначально образует связь по разрыхляющей орбитали, а затем (после ухода замещаемого фрагмента) — по связывающей. [c.52]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Рассмотрены вопросы механизма растворения и образования ассоциативных комбинаций в среде составных растворителей и гемолитические процессы для систем типа нефтей и нефтепродуктов. [c.2]

Эти цифры найдены для органических реакций, механизмы которых хорошо известны. Несколько иная ситуация возникает для неорганических реакций с участием комплексных ионов. Рассмотрим один из фундаментальных процессов — обмен растворителя при сольватированных катионах. Этот обмен не сопровождается ни каким-либо изменением формального заряда иона, ни существенным изменением сольватации в ходе реакции. Это должно означать, что активационный объем всецело определяется внутренним эффектом, отражающим изменения связей при образовании переходного состояния. Поэтому интерпретация однозначна отрицательная или положительная величина прямо указывает на ассоциативный [c.155]

Наличие двух членов в уравнении скорости реакции требует механизма реакции с двумя маршрутами. При обсуждении экспериментальных данных ни ке будет показано, что эти данные полностью подтверждают механизм, приведенный на рис. 5.14. Константа скорости обусловлена медленным ассоциативным замещением X растворителем, который затем быстро замещается на У. Прямое нуклеофильное замещение X на У описывается константой /с2. Удобно обозначить константу скорости маршрута реакции с уча- [c.330]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

С целью выявления механизма этот процесс изучался рядом авторов в водном растворе [1—3], в значительно меньщей степени в смешанных растворителях [4—б] . При этом сделаны противоположные выводы о механизме процесса. Так авторы, изучавшие реакцию акватации иона Со(ЫНз)бСР+ в воде [1—3] и системе вода—этиловый спирт [4—5] пришли к выводу о диссоциативном механизме, Нарборот, в работе [6] получены результаты, свидетельствующие об ассоциативном механизме. Для окончательного суждения о механизме указанного выше, процесса целесообразно накопление новых данных. Следует указать, что непосредственным участником рассматриваемой реакции является вода. Общим недостатком всех исследований в водном растворе является то обстоятельство, что в кинетических уравнениях процесса (1) концентрация воды велика и постоянна, это не позволяет установить роль воды для скорость-определяющей стадии. Значительно больший интерес представляют данные, полученные в смешанных растворителях. Как будет показано нами ниже, в системе вода—этиловый спирт реакция (1) становится заметно обратимой. В связи с этим становится необходимым цэс-смотрение способа расчета кинетических констант для обратимых реакций из фотоколориметрических данных. [c.94]

Значительно меньше известно о реакциях в других растворителях [2, 3], однако они весьма важны в препаративной химии, и в настоящее время проводится большая работа по выяснению их механизмов. Некоторые растворители, например спирты, напоминают воду тем, что они ведут себя как кислоты или основания, но имеют более низкие диэлектрические постоянные, которые могут осложнять кинетику реакций, способствуя образованию ассоциативных комплексов. Другие растворители, например углеводороды, неспособны присоединять или терять протон в этих апротонных растворителях существует меньшее число молекулярных и ионных форм, действующих как катализаторы, но это преимущество обычно утрачивается в результате осложнений, обусловленных их низкими диэлектрическими постоянными. Интересной группой, относящейся к этим реакциям, являются реакции алкилирования, изомеризации и родственные реакции, осуществляемые с катализа- [c.45]

Применение двух последних выражений позволяет сопоставить тождественность механизма электровосстановления (числа электронов) при переходе от одной среды к другой (в случае смешанных и неводных сред) с учетом изменения структуры растворов, ассоциативных процессов в смешанных растворителях, сольвата-ционных эффектов и иных межмолекулярных взаимодействий диффундирующих молекул с компонентами растворителя. [c.85]

Ионизационный механизм (8) обмена в кислой среде типичен для карбонильных и некоторых других соединений, способных присоединять протон к связям С= О, С = N и др. От ассоциативного электрофильного механизма (9) он принципиально отличается тем, что присоединение протона (или дейтерона) и обмен происходят у разных атомов углерода с перенесением реакционного центра [19] и раздельными ступенями . В первой, обычно быстрой, ступени протон переносится от кислотного растворителя или катализатора к растворенной молекуле. В образовавшемся ониевом катионе соседняя связь С—Н ослаблена, что ведет к обмену или другим нротолитическим реакциям, включающим одну или несколько более медленных ступеней. Эта общая схема подтверждается рядом кинетических исследований [3]. [c.60]

Было показано, что реакции образования металлопорфиринов (МР) с простыми солями МХг в среде неводного растворителя протекают по уравнению (1) независимо от природы порфирина Н2Р и по рациональной классификационной схеме Лэнгфорда-Грея 1[2] могут быть описаны самосогласованным механизмом с ассоциативно-диссоциатив-ной активацией 1а а- [c.11]