Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стехиометрическое число и механизм реакции

    Экстраполированное стехиометрическое число электродной реакции v оказалось близким к 2 (об особенностях определения стехиометрического числа на пористых электродах см. [295]). Это значение может соответствовать ряду механизмов [144], в том числе адсорбционно-электрохимическому, замедленному разряду с рекомбинационным удалением и распаду каких-то поверхностных комплексов, содержащих один атом хлора. Кроме того, близкое значение v получается и при приближенном равенстве токов обмена разряда и электрохимической десорбции. [c.167]


    Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

    Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций, идущих в одну стадию, молекулярность равна числу молекул исходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением. Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность приписывают каждой из них. Таким образом, для определения молекулярности необходимо знать механизм химической реакции. Известны моно-, би- и тримолекулярные ре- [c.250]

    По стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции коррозии довольно просты, но по механизму и элементарным стадиям коррозия относится к числу наиболее сложных гетерогенных реакций. Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной в данных условиях стадии, а она может быть как химической (переход электрона,. окисление металла и т. п.), так и физической (диффузия электролита или газа) природы. [c.386]

    Чтобы получить итоговое уравнение стационарной реакции, в которое не входят промежуточные продукты (радикалы СаНб-.СНз-и Н ), необходимо сложить стадии детального механизма, предварительно умножив их на некоторые числа в нашем случае они стоят справа от уравнений стадий. Такие числа называют стехиометрическими. (Следует отличать их от общепринятых стехиометрических коэффициентов, которые равны числу молекул реагента, участвующего в реакции.) Стехиометрические числа показывают, сколько раз должна пройти стадия детального механизма, чтобы химическое превращение реагентов осуществлялось [c.77]


    Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальный баланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляют собой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая из которых может относиться к любой из указанных выше кинетических фупп. И только для небольшого числа реакций механизм реакции совпадает со стехиометрическим уравнением. [c.39]

    Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

    Соотношения (11,46) и (11,48) определяют максимально возможное число независимых реакций между заданными наборами веществ. Внутренние связи в реальном механизме или неизмеримо малая скорость соответствующих элементарных процессов могут понижать это число. Отклонения от указанных соотношений обсуждаются в работах [25] и [26]. При попытке проведения реакции в нестационарных условиях может также возникнуть ситуация, когда часть концентраций промежуточных веществ стационарна, а часть — нет. Поэтому большой интерес представляет метод экспериментального определения ранга стехиометрической матрицы, предложенный Арисом. и Махом [24]. [c.43]

    Поскольку в уравнение стадии входит (учитывается) одна или несколько молекул исходного вещества или конечного продукта и одна молекула (или часть ее, например радикал, ион и т. д.) промежуточного продукта, то для ребер, примыкающих к одной вершине, промежуточные продукты будут общими. Если в этом случае уравнения стадий по какому-либо циклу графа сложить между собою, принимая стехиометрические числа равными разности чисел прохождений ребра в прямом и обратном направлениях, то промежуточные продукты выпадут из суммы. В результате получим суммарное уравнение скорости реакции, которое можно рассматривать как уравнение, соответствующее маршруту сложной стационарной реакции. Среди множества циклов графа могут быть такие, которые дадут линейно зависимые суммарные реакции. Число линейно независимых циклов, называемых базисными циклами [98], определяется цикломатическим рангом (цикломатическим числом) графа. Обычно механизм сложной реакции изображается плоским графом, для которого цикломатическое число равно числу конечных граней. Края этих граней определяют базисные циклы (базисные маршруты). Очевидно, что базисные маршруты как линейно независимые циклы, образованные конечными гранями, являются минимальными циклами. [c.102]

    В работах [140, 141] предложена следующая схема механизма реакции (справа указаны стехиометрические числа стадий Z обозначает место на поверхности)  [c.193]

    Так как реакция в целом записывается уравнением 2И- + 2е=Н2, стехиометрические числа стадий (5а), (56) и (5в) равны соответственно 2, 1 и 1, если только речь идет о случаях, когда имеется лишь одна замедленная стадия. Из этих простых рас-суждений вытекает, что определяемое экспериментальным путем стехиометрическое число представляет собой критерий, который позволяет произвести выбор между самыми различными механизмами. К сожалению, применение этого критерия не всегда приводит к однозначным результатам. [c.195]

    Хориути [5] впоследствии обобщил свое определение понятия стехиометрического числа, чтобы охватить и многостадийные процессы. Особенно удачно определение Хориути сформулировано Мильнером [6] Любая суммарная реакция представляет собой некоторую последовательность стадий, отобранных из набора, включающего все возможные элементарные стадии этой реакции следовательно, механизм любой реакции можно полностью описать, указывая числа повторений каждой из возможных элементарных стадий, необходимых для однократного прохождения суммарного процесса . Каждая комбинация элементарных стадий, соответствующая некоему возможному механизму, должна удовлетворять ограничительным условиям, которые имеют форму линейных уравнений. Этот вопрос обсуждался [c.195]

    Соотношени я (7) —(12) справедливы, если имеется только одна стадия переноса электрона. Они оказываются неточными как в случае нескольких последовательных, так и в случае параллельных стадий переноса заряда. Рассмотрим, например, механизм А (табл. 10), когда имеются две такие параллельные стадии — (5а) и (56) если замедлена стадия (5а), она определяет значение поляризуемости в то время как величину тока обмена, измеряемую при равновесном потенциале, определяет стадия (56). Формальное применение уравнения (12) может дать в этом случае сколь угодно большое значение истинного стехиометрического числа V [75, 76]. На опыте, однако, величину тока обмена находят обычно путем экстраполяции тафелевской зависимости к равновесному потенциалу. Подставляя в уравнение С12) экстраполированный ток обмена (Р)е, получают некое число V. В случае реакции (5) для любого механизма, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, число V оказывается равным числу повторений этой стадии, необходимому для прохождения суммарного процесса. Для экстраполяции следует использовать участок поляризационной кри- [c.197]


    Мы не касаемся здесь вопроса об определении стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции для выяснения механизма процесса, поскольку этот вопрос будет подробно рассмотрен в VIH главе. [c.163]

    Стехиометрическое число реакции — строго определенная величина, зависящая от механизма процесса и формы написания уравнения реакции, т. е. от выбора стехиометрических коэффициентов. [c.327]

    Стехиометрическое число и механизм реакции [c.338]

    Приведенные примеры показывают, что каждому механизму процесса или каждому предположению о лимитирующей стадии соответствует определенное значение стехиометрического числа и молекулярности. В зависимости от конкретной реакции, значение л л или М может помочь в выборе лимитирующей стадии, или же его окажется для этой цели недостаточно, если разные предположения о лимитирующей стадии будут отвечать одной и той же величине л/. или М. [c.345]

    Следует, конечно, учитывать, что знание механизма процесса само по себе уже позволяет вывести кинетическое уравнение обратной реакции, отвечающее уравнению прямой реакции. Для этого, однако, необходимо исходить из определенных представлений о кинетике реакции и убедиться, что полученное на опыте кинетическое уравнение прямой реакции согласуется с такими представлениями. Поэтому путь нахождения уравнения обратной реакции с помощью стехиометрического числа может оказаться более простым и доступным. [c.345]

    Как уже отмечалось ранее, совпадение наблюдаемого порядка реакции с ее стехиометрическим порядком является необходимым, хотя и недостаточным критерием того, что данная реакция представляет собой простую реакцию. Всякое отклонение наблюдаемого порядка реакции от стехиометрического нужно рассматривать как бесспорный признак того, что данная реакция не принадлежит к числу простых реакций, а является сложной реакцией. С точки зрения ее внутреннего механизма сложная реакция представляет собой совокупность простых химических реакций или элементарных процессов, следующих один за другим или совершающихся параллельно. [c.23]

    Более противоречивы суждения об изменении механизма реакции при переходе к щелочным растворам. Авторы [80] на основании результатов расчета стехиометрического числа (по ях данным оно близко к 2) приходят к следующему механизму  [c.141]

    Вывод о том, что катализ представляет столь всеобъемлющее явление, которое сопровождает по существу все химические превращения, составляющие предмет химии, имеет, конечно, не столько познавательное, сколько практическое значение. Совершенно очевидно, что успехов в изучении механизма реакций нельзя достигнуть до тех пор, пока остается невыясненной каталитическая роль веществ, не отраженных в стехиометрических уравнениях, но принимающих участие в элементарных процессах этих реакций. Должно быть очевидным и то положение, что структурные теории, в том числе и электронные теории строения химических соединений, способны снабдить химика только отправными первичными данными о реакционной способности того или иного вещества А. Полные же сведения о реакционной способности вещества А может дать вместе со структурными теориями только кинетика, призванная раскрыть механизм реакции и показать роль катализатора или второго реагента, т. е. вещества В, которое в такой же степени обусловливает поведение вещества А, в какой последнее определяет поведение вещества В. [c.372]

    Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

    Каждая стадия а) имеет свое стехиометрическое число ( ,), показывающее, сколько раз должна повториться данная стадия для осуществления одного акта сложной реакции (стехиометрические числа стадий следует строго отличать от стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении реакции). Каждая схема механизма должна быть обязательно дополнена набором величин п , например  [c.48]

    Для выбора между теми или иными вариантами механизма, соответствующими одинаковому кинетическому уравнению, требуются дополнительные исследования с применением широкого набора различных физико-химических методов. Примером этого могут служить работы по выяснению механизма реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Рассмотренный нами механизм Темкина подтверждается не только тем, что экспериментальные кинетические данные хорошо укладываются в уравнение (VII.41), но доказывается рядом исследований по хемосорбции реагирующих газов, по определению стехиометрического числа лимитирующей [c.136]

    Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

    Совокупность ребер, продолжающих друг друга, называется в теории графов цепью. Этот термин нужно отличать от понятия реакционная цепь химической кинетики. Цепь, у которой начало и конец совпадают, называется циклом. Любой цикл в графе линейного механизма реакции является возможным маршрутом реакции. Если при прохождении цикла, соответствующего маршруту ребро, изображающее стадию 5), будет пройдено раз в прямом направлении (указанном стрелкой при номере стадии на графе) и п раз в обратном направлении, то стехиометрическое число для данных стадий и маршрута — п . Цикломатическое [c.60]

    Число молекул, одиоврометю вступающих в реакцию, называется молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравне — ние правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и молекулярность совпадаю . В таких случаях реакция первого порядка является мономолекуляриой, а второго порядка — бимолекулярной и т.д. [c.21]

    Для максимального механизма существует несколько параллельных путей образования каждого из ключевых веществ. Наряду с максимальным механизмом вводят понятие избыточного механизма, т. е. механизма, в стехиометрическом базисе которого имеются пустые маршруты. Отношение числа пустых маршрутов к числу непустых в стехиометрическом базисе определяет степень избыточности механизма реакции. Максимальный механизм можно отнести к избыточным механизмам, причем степень избыточности максимального механизма может быть весьма велика. Механизм, в стехиометрическом базисе которого нет пустых маршрутов, предложено называть прямым механизмом [12]. Из стадий некоторого избыточного механизма можно оформить несколько прямых механизмов, у которых стехиометрические матрицы итоговых уравнений маршрутов совпадают между собой и с матрицей итоговых уравнений непустых маршрутов стехиометрического базиса исходного избыточного механизма. Является ли данный конкретны11 механизм прямым механизмом или избыточным, онре- [c.177]

    Систелш линейных однородных уравнений имеет бесконечное число решений и выделить их, вообще говоря, не представляется возможным. Больший интерес представляет установление числа независимых решений (химических реакций), чтобы построить полную систему конкурирующих механизмов сложной реакции. Число независимых реакций определяется в соответствие с обобщенным стехиометрическим правилом Гиббса, а именно z = N — [c.450]

    Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения  [c.209]

    Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

    Пример 42. Наклоны тафелевских прямых при низких перенапряжениях для реакции 2Н2О 4Н+-1-4е на иридии составляют 2НТ/ЗР для анодного и —2ЯТ1Р для катодного направления реакции. При более высоких анодных перенапряжениях наклон тафелевской прямой становится равным 2ЯТ1Р. Определить стехиометрическое число при низких перенапряжениях и показать, что экспериментальные данные при этом согласуются с механизмом электрохимической окисной пленки [6], для которого вторая стадия лимитирующая  [c.97]

    Порядки реакций рассчитывают по формулам (ХП1. 141) и (XIII. 142). Полученные значения ос и р округляют до ближайшего целого положительного числа, подставляют в (XIII. 138) и рассчитывают константу скорости. Находят /Сср, абсолютную и относительную ошибки. Сравнивают стехиометрические коэффициенты со значениями порядков. Учитывая механизм реакции, дают объяснение значениям аир. [c.785]

    Проанализируем структуру уравнения (1.16). Числитель можно записать так [А] — [В], где К = к к2к , = к к к . В таком виде он отвечает брутто-уравнению А В, полученному сложением всех стадий детального механизма, умноженных на единичные стехиометрические числа. Интересно, что числитель совершенно не зависит от деталей механизма. Независимо от того, сколько стадий в нашем механизме (тысяча, миллион), числитель стационарного кинетического уравнения всегда соответствует кинетическому закону брутто-реакции, как если бы она была простои и подчинялась закону действия масс. Знаменатель же характеризует неэлементарность , отражая торможение скорости каталитической реакции исходными веществами и продуктами. [c.75]

    Как видно из уравнения (3.33), стехиометрические числа определенным образом (через стехиометрические коэффициевты стадий) связаны со стехиометрическими коэффициентами итоговых уравнений (3.30). Таким образом, итоговые стехиометрические уравнения через маршруты реакций связаны с механизмом сложного химического процесса. [c.149]

    Кинетическое Зфавнение химической реакции (с учетом механизма реакции) может быть получено только в результате экспериментального изучения реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнения суммарной реакции. При обсуждении механизмов реакций принято различать реакции по их молекулярности, т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элемен-тлрном акте взаимодействия. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.89]

    Так как мы условились, что пока рассматриваем скорости стадий как заданные функции, в этой главе гипотеза о механизме будет задаваться только перечислением стадий. Но коль скоро задан набор стадий механизма реакции, можно составить матрицу стехиометрических коэффициентов уравнений стадий В = ЦРгйЦ. Размерность B = Ns X Й, где N3 — число стадий N — общее число веществ. Матрицу В часто называют просто стехиометрической матрицей. В качестве примера в табл. 1 (см. с. 17) приведена матрица стехиометрических коэффициентов уравнений стадий для трехстадийпого механизма. [c.26]

    В зависимости от принятой схемы механизма протекания реакций, а также данных анализа о составе реагирующих веществ в реакционной системе, практически всегда можно считать, что молекулярная матрица известна. Это позволяет из уравнения связи матриц ХТ = О вылислить стехиометрическую матрицу X с точностью до ее линейных преобразований и тем самым найти стехиометрические уравнения реакций. Число этих реакций, как будет показано далее (см. стр. 20, 23), является максимально возможным числом линейно независимых реакций для данной реакционной системы. [c.8]

    Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

    Исходя из проведенного Фрумкиным [21] разбора изотопного метода определения стехиометрического числа лимитирующей стадии применительно к реакции водородного электрода, Мацуда и Хориути [22] отмечают возможность существования нескольких путей изотопного обмена в пределах совокупности стадий, составляющей один марщрут реакции. Это было показано ранее на следующем примере [7]. Механизм реакции двуокиси углерода с углем описывается схемой [c.65]

    Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Стехиометрическое число и механизм реакции: [c.163]    [c.450]    [c.7]    [c.92]    [c.6]    [c.216]    [c.148]   
Смотреть главы в:

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций -> Стехиометрическое число и механизм реакции

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.338 , c.345 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Стехиометрическое число

Стехиометрическое число реакции

стехиометрический



© 2025 chem21.info Реклама на сайте